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1、第六章 多组分 系统的相平衡相的定义n相的定义：系统中具有相同强度状态的一切均 匀部分的总体称为相。因此，在同一种相内应 该具有相同的强度状态参数。不同的相中具有 不同的强度状态。n例如：在纯物质的同一个相内，应该具有相同 的压力和温度；在多组分系统的同一个相内， 除了具有相同的压力和温度外，还应该具有相 同的成分。复相系统的定义n定义：强度状态不同的部分所组成的系统称为 非均相系统或多相系统，也称为复相系统。n在纯物质的多相系统中，处于各相平衡的中各 个相，具有相同的压力和温度。例如：湿饱和 蒸汽（饱和水和干饱和蒸汽）为多（二）相系 统。在该系统中，饱和水与干饱和蒸汽具有相 同的压力和温度。
2、n对于多组分系统的多相系统，当系统处于平衡 状态时，除各相具有相同的压力和温度外，还 应具有什么样的条件呢？本章主要内容n多相多组分系统的性质；n多相系统的热力学方程；n二元汽液系统的性质；n具有共沸点的混合物；n相律n在我们讨论的系统中，系统的表面作用以及其 他外势场（电场、磁场、重力场等）的影响不 做考虑，另外，系统内不发生化学反应。第一节 多相系统的热力学方程n先研究多相多组分系统中的一个相的多组分 方程；n再对多相多组分系统中的每相写出其相应的 方程；n再写出多相多组分系统的热力学方程。多相多组分系统中 某相的热力学方程（该均相系统处于热、力平衡时）（根据齐次函数的欧拉定理 ）多相多组
3、分系统中 各相的相应的热力学方程n现在讨论一个包含 个相的多组分系统；n各相都是均匀的，而且都处于均匀的温度T和 压力p下；n此时，该多相系统的自由焓应等于所有相的自 由焓之和。多相多组分系统中 各相的相应的热力学方程第一相第二相第 相多相多组分系统的热力学方程上式表示多相多组分系统自由焓的变化不同系统自由焓变化的计算式n对于一个均相系统，如在该系统内进行一个无限小的 热力过程时，其温度变化为 ，压力变化为 ，每 种组分的摩尔数变化为 ，则相应的自由焓变化为n在包含 个相的多组分多相系统中，如果发生一个无限 小的热力过程，过程中各相具有相同的温度变化 和 相同的压力变化 ，则相应的自由焓的变化
4、为多相系统中各相的自由焓变化n第一相n第二相n第 相多相多组分系统自由焓变化相平衡的特点n对于纯物质，当处于相平衡时，各相具有相同 的强度状态参数，即具有相同的温度和压力。 所以当系统在恒温恒压下趋于平衡时，系统自 由焓的变化等于零，即自由焓为极小值。n对于多相多组分系统，当系统处于相平衡时， 其自由焓的变化也应等于零，这时除了具有相 同的强度状态参数之外，还应该满足下列化学 平衡方程不同相间摩尔数之间的关系n在一个没有化学反应的系统中，某一相 i 组分 的摩尔数增加，一定意味着其它相 i 组分的摩 尔数减少，所以说不同相中同一组分的摩尔数 不是独立的，它们之间一定存在一定的制约关 系。n由于
5、在热力过程中不发生化学反映，所以同一 组分摩尔数变化的唯一途径就是相的变化，即 从一相变为另一相。也就是说，在这种情况下 ，同一组分的摩尔数保持不变。因此，其制约 方程为制约方程制约方程与化学平衡方程联立求 解，并应用拉格朗日乘法式中 称为拉格朗日乘数。相平衡方程该方程称为相平衡方程。 它表明，对于多组分多相 系统在相平衡时，同一组 分在各个不同相中有相同 的化学势。纯物质两相系统研究n系统自由焓的变化n由于具有n若在平衡达到之前，有一股物质从1相流到2 相，则 ，而由于流动是不可逆的， 因此 ，所以物流流动方向n说明：物流在流动时，是从化学势高的相流向 化学势低的相。n当两相化学势相等时，即
6、达到化学平衡。此时 ，物流停止流动。n这与热量总是从高温物体流向低温物体，做功 总是从高压状态向低压状态变化的道理是非常 相似的。第四节 相律n对于均相纯物质的简单可压缩系统，只需要两 个独立的状态参数就能确定系统所处的状态。n对一个多组分的非均相系统，需要几个独立的 参数，才能确定系统所处的状态呢？这就是相 律所要解决的问题。n本节，只讨论没有化学反应的系统的相律。多组分多相系统的独立变量数n当一个包含r个组分和 个相的系统处于平衡状 态时，它的热力学状态除了取决于温度、压力 外，还和它的摩尔成分有关。n在每个相内部，都存在 这样的关系，即 有r-1个 为独立成分。n在 个相中，就有 个独立
7、的摩尔成分。n这样，要确定一个包含r个组分和 个相的系 统的平衡状态，需要的独立参数为相律n通过前面的讨论已经知道，在这样的系统中，这 些独立变量之间具有一定的关系，其关系就由相 平衡方程确定。对于该系统相平衡方程共有n定义：独立变量数-独立方程数=独立强度变量数n独立强度变量数也称为相平衡自由度，简称自由 度，用 f 表示，即相律的物理意义n在不影响平衡相数的目的条件下，平衡系统中 可以自由改变的独立强度变量数。即要确定系 统的强度状态所必须任意选择的独立变量数。n如纯物质的两相系统，其相律为1。说明，对 于这样的系统，其强度参数中只有一个是可以 任意选取的，如选取了温度，则压力就不能任 意
8、选取。关于相律的说明n相律只适用于平衡系统；n相律所关联的是系统内的强度状态，因此与系 统内物质的多少没有关系；n在相律推到过程中，虽然假设在每个相中都存 在着r个组分，但是当某些相内并不包含全部组 分时，相律仍然是正确的；n在推到过程中，外部变量只有压力和温度，这 表明没有考虑电厂、磁场、表明作用力、重力 场等影响，所以相律只适用于简单可压缩系统 。无变量系统n定义：相律为零的系统称为无变量系统。n特点：相平衡方程个数与独立变量的个数相等 。n此时，对于一个平衡系统而言，整个系统的压 力、温度和成分都可以求得。n此时根据相律的定义，可以得到n说明，在包含r种组分的系统中，在平衡时能够 共存的最多相数。相律应用举例 -纯物质（汽液两相共存）说明强度变量数只有一个，此时只要知道温度，就能 确定压力；反之亦然。说明平衡状态时，最多可以共存的相有三种，如三 相点。相律应用举例 -二元系统（单相区）说明，有三个强度变量，即温度、压力、浓度都 可以自由变化。说明，对于二元单相系统，当平衡状态时，可以 共存的相最多有四相。相律应用举例 -二元系统（两相区）说明，有两个强度变量，即温度、压力、浓度三 者中有任意两个是可以自由变化。说明，对于二元两相系统，当平衡状态时，可以 共存的相最多有四相。
