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1、圭熹需耄孥磊寨差叁2 0 0 6 年学术年会论文集( 电工村井专妻套)聚合物纳米复合介质在新型环保型 高压绝缘中的应用初探上海交通大学电气点程系尹最量小兵目前以无机纳米聚合物复合介质为对象的实验研究已经成为电气绝缘领域的一个非常重要的方向，这是因为纳米添加物自身具有大的比表面积、犬的表面能以及一些特异的量子效应，由此为复合舟质增添一警意想不捌的优异性能，特别是在机械性能、导热性能、介电性能 如击穿性能、空闯电荷的骁留、耐电晕老化性能、耐局部放电性能等) 、光学性能，磁学性能等方面，已经有较多的文献报道。尽管聚含物纳米复含介质的广泛使用还有待时日，但因为极少量的纳米添加物( 一般都小于l o 的
2、重蠡比的添加量)将引起复合舟质某些舟电性能的显著改善同时叉不影响或者较小地影响介成妁其他性能，因此诸多纳专家和学者将聚合物纳米复合介质视为下一代聚含物绝缘介质，在这方面开展了大量的实验性工作。从日前的研究来看，主要的实验性研究内容集中在以下几个方面：聚合物纳米复合介质的奈成技术，目前班：较成熟的方法包括溶艘一凝腔法、插震法、税械共混法和溶液共混法等i 复合介质微观结构的物理和化学结构的研究，主要通过红外光谱、X 射线衍射、热力学分析、透射电子显微镜、扫描电子姓微镜、原予力显微镜等分析无机纳米和聚合物之闻的界面结构，聚合物纳米复合介质的机械性能、耐热性能和导热性能等菲介电性能曲研究；作为绝缘介质
3、使用的常规介电性能的研究。比如击穿性能、磁电晕性能、耐电树枝老化性能、耐局部放电性能、介电常数和介质损耗性能、空间电荷分布性能等I 其他一些特殊性能的研究比如磁学性能、驻扳体性能、高频奔电常数和介质损耗性能等。另一方面，随着蜜验摊研究工作的不断进取，在取得大量实验数据的基础上，以及在回答辩台物纳米复合介质为何其有巢些特异介电性能的问题的过程中，关于聚合物纳米复合介质微观结构和介电性能之间的内在联系的理论探讨也邂步展开。l作为新型环保型高压电力电缆绝缘的聚食物纳米复合介质具备的特性( 1 ) 环保性的考察作为环保型的绝缘材糕，有很多的特性参数需要考虑，其中无毒和可降解性能是最基本也是最重要的特征
4、。日前作为离压绝缘火量使用的交联聚乙烯材料，在无毒和可降解方面稚难满足环境对其要求。交联聚己烯中普遍使用化学交联的方法，交联过橼中产生的苯乙酮是一种芳香型有害物质，这类芳番物质再交联聚乙烯中长期存在对电缆制造、检测、安装以及电缆维护人员的身体健靡都有相当的危害。另外对于变联聚乙烯电缆一个更大的弱点使交联聚乙烯是热固性塑料一旦交联完成后，无法回复到热塑性状态，因此它是一种不可降解的材料。另外一个实例是环氧树脂的大量使用在环境友好性方面，它同样具有岛交联聚己燎裾啦特征，众所攒翔，现在辩环保型材料的一个疆大的考棱条件是环境友好，一旦绝缘材料到其寿命终结时，它必须是可以降解或者可以回收再利用的。由于聚
5、合物纳米复含介质是聚合物纳米填料的物理混合，因此不改变聚含物的近程结构。通过纳米微粒的填充一方面可以提高的机械性能，弱时又保持聚台物的热塑性。在黼内外对环境有好材料的造切篱求的驱动下越来越多的材料科学家和电气工程领域的研究者关注聚合物纳米复合介质。从化学角度看待电气绝缘材料的选择，一般是基于以下两种特性的，一是扬氏模量与密度的关系。一是努馕穰最与密度的关系。那些具有高橇械性能和低密度的毒才料是工程上的嚣选材料( 比如强度牲5 2 0 M P a ，密度小于L5 9 m s ) 。另外对材料的更多的关注在于其耐热性能或热稳定性、对化学侵入物的稳定性、对气体、水份和低分予碳氢化台物的不可渗透性、可
6、回收性以及小分子稳定剂的低泄漏性等。相对手传统的复合材料，纳皋复合材料作为工程材料。具有班下一些优点：材辩维构均匀 玉纤维无断裂； 光学透明性；加工性能得到改善或者至少保留原有的优良加工性。( 2 ) 聚合物蚺米复各舟质的热和机械性能一9 0 一尹敷。董小兵：聚合物纳米复合介质在新型环保型高压绝缘中的应用初探有研究表明，聚酰亚胺纳米复合介质的断裂伸长率和拉伸强度比纯聚酰亚胺的高，聚酰亚胺纳米复合介质的划痕硬度高于聚酰亚胺微米复合介质的。经过表面处理的纳米微粒子聚酰亚胺形成的复合介质的热传导率高于纳米微粒未作表面处理的纳米复合介质以及相应的微米复合介质的。( 3 ) 聚合物纳米复合介质介电性能的
7、考察1 ) 耐局部放电性能。Y B C h e n 等研究了聚酰亚胺与纳米二氧化硅的复合介质耐局部放电老化的性能，结果如图2 所示。发现复合介质表现出很强的耐局部放电的性能，一定条件下，局部放电对复合介质表面的腐蚀深度是纯聚合物的要五分之一，研究表明这种耐局部放电的能力与纳米氧化硅强的耐局部放电性能有关。2 ) 电导和极化特性。C a oY 等研究了聚酰亚胺和纳米二氧化硅的复合介质的电导特性，通过热刺激电流谱测量表明( 如图3 所示) ，聚酰亚胺和纳米二氧化硅组成的复合介质的介质损耗在l k H z 处小于聚酰亚胺和微米二氧化硅组成的复合介质的，聚酰亚胺纳米复合介质的直流电流在高温时小于纯聚酰
8、亚胺和聚酰亚胺微米符合复合介质的，在热刺激电流谱上，聚酰亚胺纳米复合介质的电流峰值位置从纯聚酰亚胺的1 8 5 变成2 0 0 或更高。这些现象与聚合物纳米复合介质的界面极化和界面形成的陷阱能级深浅有关。关于聚合物纳米复合介质的介电行为的研究已经全面展开，限于文章篇幅的原因，这里不在展开描述。其他关于空间电荷驻留特性、强场电导特性、耐电树枝和水树枝性能等可以在相关的专业期刊上找到。2 聚合物纳米复合介质新型材料工程化研究中的关键问题( 1 ) 纳米微粒与聚合物之间的界面特性以及对介电性能的影响理论研究最早从理论角度给大家以极大启发的是1 9 9 4 年由T J L e w i s 在I E E
9、 ET r a n s o nD E I 上发表的一篇关于纳米电介质的开创性论文。在这篇论文中，作者提出了纳米介质中存在的一个非常重要结构特征纳米尺度下的界面结构，以金属电极和电介质形成的界面结构为例，作者提出了从金属向电介质方向的界面结构可以分为5 个层次，其中古伊查普曼扩散层( G o u y C h a p m a nD i f f u s eL a y e r ) 是由空间电荷扩散形成的，对介质的介电性能有明显的作用。另外作者认为这种纳米尺度下的界面是引起纳米电介质特异性能的重要原因，甚至提出了界面和纳米电介质在本质上是同义词的概念。在随后的研究工作中，越来越多的学者认识到，纳米尺度下
10、的界面是聚合物纳米复合电介质最主要的特征。据此，一些研究者通过实验研究和理论分析，提出了相关的模型比如T T a n a k a 给出一个相对比较粗糙但能够揭示和解释一些实验现象的模型多壳模型( M u l t i - C o r eM o d e l ) 。在该模型中，纳米粒子以球型存在于聚合物基体材料中，在球型纳米粒子的外围存在一键合层( B o n d e dL a y e r ) ，主要的化学成分为用于纳米粒子表面处理的偶联剂，如硅烷偶联剂等；在键合层之外是一束缚层( B o u n dL a y e r ) ，它是由化学配位键发挥键合作用或其他类型相互作用的，其化学成分主要是聚合物基
11、体材料的分子链，厚度为9 2n m ，与键合层以及纳米粒子都有较强的相互作用；在束缚层之外是一松散层( L o o s eL a y e r ) ，根据聚合物形态和构型的不同，它的主要成分可以是无定形的聚合物分子链、自由体积区或者是聚合物的晶粒，该层与第二层之间很少存在化学配位键的键合作用，因此与第二层之间的作用比较弱。在这三层之间由于空间电荷的扩散，形成了一个双电层，典型的双电层形式是古伊查普曼层。应用该模型，作者成功地解释了一些聚合物纳米复合介质具有优异介电性能的原因，但是还有一些介电现象，无法采用该模型给出合理的解释。比如在测量空间电荷时发现聚合物纳米复合介质的同极性空间电荷注人的阈值电
12、场相对纯聚合物的要低，但是在热刺激发光谱的实验研究中却发现发光起始电场的阈值相对与纯聚合物的要高。虽然二者均涉及电荷注入的电场阈值，但结果相反，存在矛盾。另外J K N e l s o n 等也从实验的角度给出了界面相互作用区存在的化学依据。我们课题组在开展“无机纳米聚合物复合介质界面特性及对电荷输运的影响”过程中也发现无机纳米添加物加入到聚合物中，提高了聚合物的结晶度，从红外光谱上发现聚乙烯的某些模式的分子链振动发生了蓝移，尤其是对聚合物的玻璃化转变温度和机械模量有较大的提高。同时纳米添加物对聚合物的物理化学性能的作用又影响了聚合物的电荷输运特性，比如聚合物的复合介质在高电场下的伏安特性与介
13、质承受的电场的应力历史有明确的相关性；另外空间电荷分布也与纯聚合物及无机微米聚合物的复合介质的有较大的差别。这些差别可以归结为无机纳米与聚合物形成的界面及无一9 1 圭霉栗毒华裹巢差叁2 0 0 6 年学术年会论文集( 电工材料专委套)机微米聚合物之间的界面对电荷的入陷和脱陷过程中的作用不同，无机纳米与聚合物形成的界面陷阱的能级可能较深，也可能较浅，或者较深能级和较浅能级的陷阱同时引入，只不过这些较浅或较深能级陷阱处于界面的不同位置。( 2 ) 聚合物纳米复合介质的制备方法的发展聚合物纳米复合介质之所以能够具有一些优异的性能，主要依赖于纳米粉末能够以纳米尺度分散到聚合物中，使得纳米粉末与聚合物
14、分子之间的界面保留纳米微粒的大得比表面积和大的表面能。而要实现这个目的，必须保证复合介质中的两相体系之间良好的相溶性，最大程度地减少两相形成的界面间的张力( 远低于1 0 - 4 N m ) ，合理和简便的分散方法是新型材料开发和得以大量使用的关键。目前的聚合物纳米介质的制备方法主要有以下几种：插层法，它是制备聚合物纳米复合介质最基本的方法。最常见的用于插层法的纳米微粒是层状的蒙脱土，通过在纳米尺度问隔的蒙脱土间隙中插入聚合物而制备聚合物纳米复合介质。溶胶一凝胶法( S o l g e l ) 是制备纳米粒子中应用最早的一种方法，其特点是可在温和的反应条件下进行，两相分散均匀。缺点是干燥过程中
15、由于溶剂、小分子的挥发，使材料内部产生收缩应力，易发生脆裂，很难获得大面积复合材料；前驱物大都是正硅酸烷基脂，价格昂贵且有毒；因找不到合适的共溶剂，制备聚苯乙烯( P s ) 、聚丙烯( P P ) 和聚乙烯等常见品种的纳米复合材料比较困难。共混法，首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。根据共混的方法不同可以分为溶液共混法、悬浮液或乳液共混法、熔融共混法和机械共混法。共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行，可以控制粒子的形态、尺寸。其难点是粒子的分散问题，控制粒子微相区尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还可采用超
16、声波辅助分散。原位聚合，又称为原位分散聚合，是制备聚合物纳米复合材料的一种较为新颖的方法。该方法利用原位填充，使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定的条件下就地聚合，形成复合材料。这一方法的优点：填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解。保证基体各种性能的稳定。原位聚合法是改善高分子材料性能最有效的手段，但工艺复杂、耗资大成为这种方法得不到普遍应用的瓶颈。3结论本文简单介绍了目前国内外对聚合物纳米复合介质的机械性能和介电性能等方面的最新研究成果，提出了聚合物纳米复合介质作为一种新型的热塑性绝缘材料，通过对纳米微粒合理的表面处理和材料制备工艺，有望在今后的新型环保型高压绝缘材料中得到广泛应用。本文同时提出了决定聚合物纳米复合介质性能的关键因素是纳米微粒和聚合物之间形成的界面，并提出今后研究和开发聚合物纳米复合介质的关键途径和突破口在于加强对这种界面的物理和化学结构以及界面对介电行为的影响方面的详细深入的研究纳
