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1、 第27卷第2期硅酸盐学报Vol. 27 ,No. 21 9 9 9年4月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYApril , 1 9 9 9综合评述抗盐卤腐蚀的水泥混凝土的研究现状与发展方向余红发(沈阳建筑工程学院材料科学与工程系)摘 要 简述了普通水泥混凝土在盐湖环境中的受腐蚀机理;报道了高铝水泥、 氯氧镁水泥、 铁铝酸盐水泥、 碱矿渣和聚合物浸渍混凝土的抗盐卤腐蚀行为;对硅灰高密实混凝土的抗盐卤腐蚀机理进行了详细讨论,认为改善孔结构是获取混凝土高抗腐蚀性的有效途径.此外,还简要探讨了今后科研工作的方向.关键词 抗盐卤腐蚀性,盐湖,聚合物浸渍混凝土,硅
2、灰高密实混凝土中图法分类号 TQ 528. 33在盐湖环境中,水泥混凝土受到严重腐蚀,钢筋混凝土构件35 a即遭受破坏.盐卤腐蚀严重威胁铁路、电力、 油气管道和建筑物的安全,造成巨大的经济损失.水泥混凝土的盐卤腐蚀问题成为西北资源开发急需解决的基础理论研究课题之一,引起了国家有关部门的高度重视.60年代为修建青藏铁路首次提出水泥混凝土的抗盐卤腐蚀性问题,它是研究混凝土耐久性的重要内容.70年代有关部门先后试验预制浸渍混凝土,或采用玻璃钢保护和油毡隔离的方法,除浸渍混凝土有较好的耐久性外,其它方法收效甚微.近20多年来水泥混凝土向高强高性能方向发展,发明了热压水泥1、DSP材料2、MDF材料3和
3、高性能混凝土4,耐久性达1000年的水泥基材料已列入了日本的水泥发展计划5.我国高性能混凝土已取得了许多研究成果6,虽然近几年这方面的研究取得了可喜的进展,但是混凝土的抗盐卤腐蚀性研究相对滞后.柴达木盆地盐湖是我国较早开发的盐湖,它对水泥混凝土的腐蚀比较典型,本文以此为例回顾了水泥混凝土的抗盐卤腐蚀性研究现状,探讨了硅灰高密实混凝土的抗盐卤腐蚀机理,并对今后的发展方向提出一些见解,供有关地区参考.1 水泥混凝土在盐湖环境中的腐蚀机理1. 1 盐湖卤水和盐渍土的特征察尔汗盐湖位于青藏高原柴达木盆地东部,是一个以氯化物和硫酸盐为主的干涸盐湖,盐湖内部存在晶间卤水,盐湖周围是盐渍土.盐湖卤水和盐渍土
4、卤水的典型化学成分见表1.可见,卤水接近饱和或过饱和状态,含盐量比海水高10倍多,其氯化物以MgCl2,KCl和NaCl为主,硫酸盐以MgSO4和CaSO4为主.盐渍土按含盐量大小分为轻盐渍土、 重盐渍土和超重盐渍土.表2示出其化学成分,可见其n(Cl-)/n(SO2 -4)为355 ,属氯盐渍土.1998年7月9日收到.通讯联系人:余红发,男,34岁,副研究员,沈阳建筑工程学院材料科学与工程系,沈阳 110015.表1 察尔汗盐湖卤水的化学成分Table 1 Chemical compositions of bittern in Caerhan salt lakegL- 1Sample so
5、urceNa+K+Mg2 +Ca2 +Cl-SO2 -4HCO-3TotalBittern in crystal20. 9618. 4768. 344. 18241. 086. 231. 17356. 66Bittern in soil - salt35. 517. 0455. 050. 88220. 524. 200. 18323. 38表2 盐渍土的化学成分Table 2 Chemical compositions of soil on the soil - salt zonew/ %SampleK+ Na+Mg2 +Ca2 +Cl-SO2 -4CO2 -3HCO-3TotalpH val
6、ueCl-/ SO2 -4Light soil - salt5. 430. 380. 239. 510. 240. 3316. 128. 054. 28Weight soil - salt5. 680. 880. 3610. 272. 140. 030. 1419. 508. 356. 51Overweight soil - salt5. 942. 301. 1713. 425. 940. 060. 2529. 088. 43. 06图1 盐湖埋置水泥混凝土试件的XRD图Fig. 1 XRD patterns of the cement concrete samples buried in t
7、he salt lake1. 2 盐湖卤水对普通水泥混凝土的腐蚀机理水泥混凝土在盐湖地区的耐久性是一个十分复杂的问题,其中化学腐蚀占主导地位.图1是盐湖埋设试件腐蚀后的XRD分析7,其腐蚀产物为Mg(OH)2,Mg2(OH)3Cl4H2O ,C3ACaCl210H2O和CaSO42H2O ,未见C3A3CaSO432H2O.大量工作8 ,9表明,环境水的类型和浓度是影响水泥混凝土腐蚀产物的决定性因素.对于Mg2 +,SO2 -4和Cl-离子复合型腐蚀,Ca (OH)2的腐蚀产物是形成Mg(OH)2,还是进一步转化成Mg2(OH)3Cl4H2O ,主要取决于Mg(OH)2的溶解度,在较高浓度的氯
8、化物溶液中,其溶解度较大,并与Mg2 +和Cl-反应生成Mg2(OH)3Cl4H2O10. C3AH6的腐蚀产物是形成C3A3CaSO432H2O ,还是形成C3ACaCl210H2O ,则取决于Ca(OH)2腐蚀产物的类型,因为Ca(OH)2的碱度维持着水化硅酸钙、 水化铝酸钙和水化硫铝酸钙在溶液中的平衡状态.当Ca(OH)2转化成Mg(OH)2时,其pH值约为10. 5 ,则C3A3CaSO432H2O优先生成,C3ACaCl210H2O受到抑制,如一般海水腐蚀11;当Mg(OH)2进一步转化为Mg2(OH)3Cl4H2O时,其pH值约为7. 6 ,则C3ACaCl210H2O优先生成,C
9、3A3CaSO432H2O不能生成,如死海海水腐蚀12,因为C3A3CaSO432H2O在pH值低于10. 5时不稳定13.盐湖卤水接近饱和或过饱和状态,它对水泥混凝土的腐蚀与高浓度海水腐蚀相同,表现为高浓度的氢氧化镁-氯氧化镁-氯铝酸钙-石膏复合型腐蚀,其化学反应如下:MgCl2+ Ca(OH)2Mg(OH)2+ CaCl2(1)832 硅 酸 盐 学 报 1999年 CaCl2+ C3AH6+ 4H2OC3ACaCl210H2O(2)MgSO4+ Ca(OH)2+ 2H2OMg(OH)2+ CaSO42H2O(3)3Mg(OH)2+ MgCl2+ 8H2O2Mg2(OH)3Cl4H2O(4
10、)众所周知,水泥混凝土具有多相多孔结构,在集料界面过渡区14 ,15、Ca(OH)2晶体与C - S - H凝胶接触区16 ,17形成一个连续的毛细孔隙网,侵蚀性离子通过扩散、 渗透进入孔隙溶液中才能发生化学反应1820.腐蚀产物形成时的固相体积增加及其在孔内以针状或棒状晶体定向生长21,对孔壁产生很大的结晶压力,造成混凝土开裂.从而卤水沿裂缝的渗透速度更快,其pH值为6. 27. 2.孔隙溶液pH值降低后,C - S - H凝胶的稳定性大大降低22,当pH值为12. 5时,其nC/nS为2. 12 ;当pH值为8. 8时,其nC/nS为0. 5 ;当pH值低于8. 8时,C - S - H凝
11、胶释放出全部Ca2 +转变成硅胶3MgSO4+ C3S2H3+ 8H2O3Mg(OH)2+ 3(CaSO42H2O) + 2(SiO2H2O)(5)因此,卤水腐蚀导致混凝土孔隙溶液pH值的持续下降,是水泥混凝土破坏的重要原因.除上述化学腐蚀外,受恶劣气候条件影响的盐分富集结晶、 腐蚀产物碳化和温差引起的体积效应等物理作用加速了化学腐蚀破坏.2 不同水泥混凝土的抗盐卤腐蚀性2. 1 高铝水泥混凝土23 低水灰比的低钙高铝水泥混凝土在盐湖环境中表现出一定的抗腐蚀能力,XRD分析其腐蚀产物以C3ACaCl210H2O为主,并含少量CaSO42H2O和Mg(OH)2.由于混凝土碱度低,AH3凝胶对水化
12、铝酸钙的保护作用以及腐蚀产物对孔隙的增实效应使腐蚀局限在混凝土表层.但是,高铝水泥水化产物的晶型转化将显著降低其抗盐卤腐蚀性(图2) .因此,高铝水泥混凝土用于盐湖环境必须解决水化铝酸钙的晶型转化问题.图2 晶型转化对高铝水泥抗盐卤腐蚀性的影响Fig. 2 Effect of crystal transition on the bittern re2sistance ofhigh alumina cementconcrete(mw/mc= 0. 35)1 Fog room; 2 Bittern at 50;3 Water at 50图3 氯氧镁水泥砂浆在盐湖卤水中的抗腐蚀性Fig. 3 Bit
13、tern resistance of the magnesium oxychlo2ride cement mortar in salt lake bittern1 Dacaidan salt lake;2 Caerhan salt lake;3 Neimonggu salt lake932 第27卷第2期 余红发:抗盐卤腐蚀的水泥混凝土的研究现状与发展方向 2. 2 氯氧镁水泥混凝土10 图3显示氯氧镁水泥混凝土在不同盐湖卤水中均表现出较好的抗蚀能力,尤其对察尔汗盐湖和大柴旦盐湖卤水.但该混凝土内Cl-破坏钢筋钝化膜使其锈蚀,采用涂层钢筋的耐久性仍需要较长时间考验,在未彻底解决钢筋锈蚀问题的情
14、况下,这种混凝土不宜用于盐湖环境.2. 3 铁铝酸盐水泥混凝土24 铁铝酸盐水泥混凝土是当前理想的海洋工程混凝土.图4显示它对饱和NaCl ,Na2SO4,MgSO4,Na2SO4+MgCl2溶液有较好的抗蚀能力.尽管它不耐MgCl2腐蚀,但是在Na2SO4与MgCl2混合溶液中仍是耐蚀的.该水泥如在当地投产,则有可能发展成为一种抗盐卤腐蚀的专用水泥.图4 铁铝酸盐水泥混凝土的抗腐蚀性Fig. 4 Attack resistance of the ferrialuminate ce2ment concrete1 Saturated NaCl solution;2 Saturated MgSO4
15、solution;3 Saturated Na2SO4+ MgCl2solution;4 Saturated Na2SO4solution2. 4 碱矿渣混凝土25 碱矿渣混凝土是一种早强高强混凝土,其水化产物以低碱度水化硅酸钙凝胶和沸石类产物为主,在盐湖卤水中比较稳定.以碱矿渣混凝土为基础,曾成功地开发出AS抗盐卤水泥26,其胶砂试件在质量分数为34 %的MgCl2溶液中侵蚀690 d后,抗压强度仅降低3 % ,抗折强度增长46 %.此外,该水泥存在干缩较大的缺点,在卤水中混凝土交界面因盐分结晶而存在部分剥落现象.进一步提高其密实度后有望成为一种抗盐卤腐蚀的水泥混凝土.2. 5 聚合物浸渍混凝土如前所述,普通水泥混凝土无法应用于盐湖地区,在用聚合物如采用MA(丙烯酸甲酯) ,P(不饱和聚酯树脂) ,S(苯乙烯) ,MMA(甲基丙烯酸甲酯)等材料浸渍后则显示出较强的抗盐卤腐蚀性,与Nil(未浸渍混凝土)比较结果如表3所示27.尽管其水泥是不耐蚀的,但是浸渍后其孔隙总体积减小80 % ,最可几孔径小于5. 0nm ,侵蚀性离子不易渗入小孔,腐蚀产物在小孔内难以成核28.它是采用高密实混凝土技术提高混凝土抗腐蚀性的成功范例29.这再次证明:19 ,30与改变水泥化学成分相比较,改善孔结构特征是提高水泥混凝土抗蚀能力更有效的措施.表3 聚合物浸渍混
