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1、1 / 3 催化剂在 CO2转化中的作用背景：工业革命以来，矿物燃料煤，油和天然气的大量燃烧为现代工业和社会发展提供了廉价的能源，同时，也造成全球二氧化碳排放总量不断增长，随着空气中二氧化碳含量的急速攀升，全球平均接近地面的大气层温度也经历了前所未有的上升，而这种全球性的温度增量进一步导致其他方面的变动，包括海平面上升和降雨量及降雪量的变化。这些变动也许促使极端天气事件更强更频繁。除此之外，还会引起农业产量不稳定、冰河撤退、夏天时河流流量减少、物种消失及疾病肆虐等后果，已对人类的生存环境造成严重的威胁。因此，在满足人类对能源日益增长的需求的同时，控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，
2、已引起各国政府、 产业和学术界的广泛关注。在哥本哈根会议强调低碳经济，节能减排的同时，将已产生的大量CO2进行转换同等重要。研究现状：二氧化碳即使温室气体，又是储量丰富的碳资源，因此研究将二氧化碳转化成其他更有价值的有机产物具有重要的意义。目前二氧化碳催化转化的主要技术有：（1）合成甲烷气体；（2）加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸等；（3）合成较为复杂的有机物。催化剂在这些转化技术中至关重要，也是极为复杂的研究部分。CO2的甲烷化技术CO2的甲烷化反应为放热反应，适宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂。大量研究发现AI2O3、SiO2、TiO2和 MgO等负载的过
3、渡金属Ru 、Rh、Ni 和 Pd等催化剂都具有良好的催化CO2甲烷化的性能。Ru是二氧化碳甲烷反应中最具低温催化活性的金属。另外，由于甲烷仍是温室气体，且CO2的甲烷化生成的很大部分都是CO2CH4的混合气体，于是就就有产生了甲烷二氧化碳的重整反应研究。在该项研究中，目前应所用的催化剂主要有两类：以 Ni、 Co为主的 B族复合金属氧化物或负载在AI2O3、 SiO2、 TiO2和 MgO 担载型催化剂； 担载在 AI2O3、SiO2、ZrO2和 MgO 上的贵金属 （Ru、Rh 、Ni 和 Pd）催化剂及其与稀土金属氧化物形成的复合氧化物。考虑到贵金属资源有限，价格昂贵和需要回收，目前国内
4、研究大多集中于非贵金属催化剂上。研究结果表明，双金属催化剂比非金属催化剂有优越的催化红星和抗积碳性能。如何确定双金属的种类、含量和结构，以最大限度的提高催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性，是甲烷二氧化碳重整反应今后重要的改进方向。CO2的甲醇技术甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，二氧化碳催化加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的有效途径。20 世纪 60 年代，统计甲醇合成催化剂诞生，甲醇合成改用低温低压工艺是甲醇和成历史上的重大变革。多年来国际对抵押合成甲醇催化剂的研究一直相当活跃， 并有显著进展。 赵云鹏等人研究了CuO 、 ZnO/ZnO2催化剂的制备方法及条件对催化
5、剂活性的影响。按照 CuO 、 ZnO 、ZnO2质量比为1:1:2制备的二氧化碳加氢合成甲烷的催化剂，在反应温度为250，压力为1.0MPa，空速 1600/h的条件下，确定了催化剂制备条件对二氧化碳转化率的影响：采用并流沉淀法，沉淀温度为70，生成沉淀的pH为 8-9 ，焙烧温度350，制备的CuO 、ZnO/ZnO2催化剂的活性最好. 虽然近几年来在CO2合成甲醇催化剂的性能、催化机理方面有所进展，但是总体来说，在一些长期有争议的机理方面的研究并没有大的突破。在反应机理和催化剂方面的研究较多，但工业化的比较少。CO2合成二甲醚二甲醚是一种绿色环保的气雾剂、致冷剂、 重要的有机中间体及燃料
6、，近几年 CO2催化加氢制二甲醚的研究很热。二甲醚催化剂是甲醇催化剂和分子筛等脱水催化剂组成的复合催化剂。刘志坚等制备的 CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 二甲醚合成催化剂，二甲醚的转化率和选择性达到22.61%和 45.90%。赵彦巧等在T=533K，P=3.0MPa，SV=1 600h-1条件下考查CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 复合型催化剂催化 CO2加 H2合成二甲醚，目标产物二甲醚和甲醇的总收率为17.95%。CO2合成有机碳酸酯、恶唑啉酮类化合物2 / 3 催化剂在 CO2转化中的作用碳酸丙烯酯是重要的化工产品，有着广泛的用途，随着现代工业的发展，碳酸丙烯酯的需求
7、量越来越大。由环氧丙烷和二氧化碳制备环状碳酸酯这个研究领域之很活跃，开发了不少新型催化体系，主要可分为均相催化和非均相催化两大类。均相催化剂通常活性较高，目前工业生产也是采用均相催化的方法。但均相过程往往需要大量的有毒溶剂，而且需通过高温蒸馏纯化物，工序复杂又浪费资源。非均相催化剂过程更以满足工业生产的需要，催化剂较易从反应系中除去，产物纯化更加间洁，但目前工艺催化率不高，并且一般需要有机溶剂以保持催化效率。为解决这样的矛盾，采用超临界二氧化碳作为反应介质，以二氧化硅负载离子液体为催化剂进行制备，反应后经过简单的过滤就可实现得到98% 以上纯度的产物，以及产物与催化剂很好的分离，并且催化剂可多
8、次循环利用。恶唑烷酮在医药、有机合成和实际生产中有着广泛的用途，是具有重要应用价值的五元环化合物。氮杂环丙烷类化合物和和二氧化碳院子经济性地合成恶唑烷酮不仅是化学固定二氧化碳的有效方法，更是高效、高选择性的合成恶唑烷酮的重要方法之一。目前，该方法的研究主要集中在单组份或双组分的均相催化领域，而操作方法简单、 催化剂可在回收利用的非均相催化体系并未见报道。综上所述，由于CO2是个不活泼分子，化学性质稳定，因此CO2转化研究的核心问题即是找到高效、经济、易于分离、可循环利用的并且适用于工业生产的新型催化剂，可以预期，一旦这一瓶颈得以突破， CO2化学将会对未来社会的能源结构化工产业起到不可估量的巨
9、大推动作用。个人想法：我觉得可以模拟绿色植物光合作用固定CO2的原理，来用于工业生产中。研究思路：众所周知过程，光合作用分为两个基本过程：光反应：水的光解：2H?O 4H+O?(在光和叶绿体中的色素的催化下）。 ATP的合成： ADP+Pi ATP （在光、酶和叶绿体中的色素的催化下）。其作用有：过程光解水，产生氧气。过程将光能转变成化学能，产生 ATP，为碳反应提供能量。利用水光解的产物氢离子，合成NADPH，为碳反应提供还原剂 NADPH， NADPH 同样可以为碳反应提供能量。碳反应（即为以前的暗反应）：植物通过气孔将 CO? 由外界吸入细胞内，通过自由扩散进入叶绿体。叶绿体中含有C5。
10、起到将CO? 固定成为C3 的作用。 C3 再与 NADPH 及 ATP提供的能量反应，生成糖类（CH?O ）并还原出C5。被还原出的 C5继续参与碳反应。其中最重要的也是最主要的催化剂就是光、酶、光和色素。对于光合作用中的光系统，其吸收高峰为波长680nm 处，又称P680。至少包括12 条多肽链。位于基粒于基质非接触区域的类囊体膜上。包括一个集光复合体（light-hawesting comnplex ， LHC ） 、一个反应中心和一个含锰原子的放氧的复合体（ oxygen evolving complex） 。D1 和 D2 为两条核心肽链，结合中心色素P680、去镁叶绿素（pheop
11、hytin ）及质体醌（plastoquinone ） 。同时能被波长 700nm 的光激发，又称P700。包含多条肽链，位于基粒与基质接触区和基质类囊体膜中。由集光复合体和作用中心构成。结合100 个左右叶绿素分子、除了几个特殊的叶绿素为中心色素外外，其它叶绿素都是天线色素。三种电子载体分别为A0（一个chla 分子）、 A1（为维生素K1）及 3 个不同的4Fe-4S。 为了模拟这样的光照条件，不仅要求对光波进行精确的筛选，还要能与相关的生物化学因素相互结合，跨学科的合作可以带来更完备的研究。针对光和色素，其主要作用的就是叶绿素，由一个卟啉环的“头部”和一个叶绿醇的“尾巴”组成。镁原子居于
12、卟啉环的中央，偏向于带正电荷，与其相联的氮原子则偏向于带负电荷，可以与蛋白质结合。要合成这样较为简单的有机物，在现代的科技条件下应该已不是难事。而在光合作用中发挥着至关重要作用的酶，由于现代技术中关于植物酶的人工合成领域还较为薄弱，是重点需要研究套索的领域，也是人工模拟光合作用固定碳，甚至是很多其他催化反映的最重要的研究方向。接下来应对叶绿体及其内部结构进行注意仔细的研究，然后在以实地种植绿色植物的方法，直接对光合作用进行精确地探究，完全理解其反应机理，特别是参与反应的生物催化剂，最后对比工业生产中的实际问题，模拟绿色植物光合作用固定 CO2的原理， 加以改进和完善后，得到实际可行的生产方案投
13、入工业生产，这样既解决了研究和制备新型催化剂的难题，又可以免除工业催化剂有化工污染的后顾之忧。3 / 3 催化剂在 CO2转化中的作用参考文献费熊扬，艾宁，陈健. 化工进展 .2005, 24:1-4 龚刚立，王祥云，张志炳.化学学报 .2001,52 （4）:349-352 王建龙，文湘华. 现代生物技术 . 北京清华大学出版社.2000, 280-286 孔德林，蔡飞，何良年. 以可再生资源二氧化碳为原料合成环状碳酸酯【J】. 精细化工中间体.2005,35 （6） ：1-6 路勇，邓存，丁雪加等. 催化学报 .1995, 6447 纪敏 . 博士论文 . 吉林大学 .1996 杨永来，徐恒泳，李文钊.高等化学学报J.2002, 11:2112-2116
