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1、低压液相循环羰基合成工艺研究英文摘要O nt h ec a r b o n y lp r o d u c t i o nu s i n gl o w p r e s s u r el i q u i dc y c l i n gA b s t r a c tT h i sp a p e rf i r s ts u m m a r i z e st h ed e v e l o p m e n ta n dp r i n c i p l eo fc a r b o n y l a t i o ns y n t h e s i sa tl o wp r e s s u r e C o m b i
2、n e dw i t ht h eo p e r a t i o ns t a t u so ft h ee q u i p m e n to fb u t y la l c o h o la n d2 - e t h y lh e x a n o li nt h es e c o n df e r t i l i z e rf a c t o r yo fQ i l uc o m p a n y ,w h e r e i nt h ec a t a l y s tw a sr e p l a c e di n2 0 0 4 ，t h em a j o rf a c t o r sw h i
3、c hi n f l u e n c e dt h er e a c t i o no ft h ec a r b o n y l a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d S u c hf a c t o r si n c l u d e dt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o nr a t eo fb u t y r a l d e h y d ea n ds e l e c t i v eo fp r o p y l e n e ，t h ei n f
4、l u e n c eo fp a r t i a lp r e s s u r eo fp r o p y l e n e ，h y d r o g e na n dc a r b o nm o n o x i d eo nt h ec a r b o n y l a t i o ns y n t h e s i s ，t h ei n f l u e n c e so fr h o d i u mc o n c e n t r a t i o no nt h ef o r m a t i o nr a t eo fa l d e h y d e ，t h es e l e c t i v
5、i t yo fp m p y l e n e ，N Ir a t i o ，t h ei n f l u e n c eo ft h el i g a n dt r i p h e n y lp h o s p h i n eo fr h o d i u mc a t a l y s to nt h ef o r m a t i o nr a t eo fa l d e h y d e ，t h es e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n ea n dN Ir a t i o ，a n dt h ea c t i v i t yo fr h o d i
6、u mc a t a l y s tw i t ht i m ew e r ed i s s c u s s e d T h ea c t i v i t yo fr h o d i u mc a t a l y s t ，w h i c hw a sa ni m p o r t a n ta s p e c to fp r o c e s sc o n t r o l ，w a si n v e s t i g a t e di nd e t a i lb a s e do na ni n c i d e n to fr h o d i u mc a t a l y s td e a c t
7、 i v a t i o ni n2 0 0 0 T h ec a u s eo ft h ei n c i d e n ta n dt h ea d o p t e dm e a s u r e sw e f ed i s c u s s e d T h em a j o rp a r a m e t e r so fc a r b o n y t a t i o ns y n t h e s i sd u r i n gt h ep r o d u c t i o nw e r ec o n c l u d e d ，i n c l u d i n gt h er a t i oo fh
8、y d r o g e na n dc a r b o ni ns y n t h e t i cg a s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp m p y l e n e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea d d i t i o no fn e wc a t a l y s t ，e ta l ，T h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fr h o d i u mc a t a l y s tW a se n h a n c e d F i n
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10、i t t e nb y ：Z h a o ，M i nS u p e r v i s e db y ：H o n gR u o y u & L i nS o n g1 l苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明学位论文独创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。研究生签名：盔筮日期：汐立、I I 2 护研究生签名：盈
11、丛日期：芝12 ：呈型学位论文使用授权声明苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。期：翻! 出塑期：低压液相循环羰基合成工艺研究第一章文献综述1 1 前言第一章文献综述丁辛醇是重要的基本有机化工原料。用丁醇生产的各种醚类、胺类可分别用作乳胶漆、织物加工粘合剂、农药和橡胶加工
12、及皮革处理剂等。用丁醇生产的邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。丁醇是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原料，可用作树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用消泡剂，也可用做油脂、药物( 如抗菌素、激素和维生素) 和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂。辛醇主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯( D O P ) 。D O P 产品素有王牌增塑剂之称，是一种物美价廉的理想增塑剂，广泛用于聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素脂的加工等。辛醇可用作柴油和润滑油的添加剂，还可用作照相、造纸、涂料、油漆和纺织等行业的溶剂、陶瓷工业釉浆分散剂、矿石浮选剂、消泡剂、清净剂等【I l 。1
13、 1 1丁辛醇生产技术的发展目前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合成法，或称氢甲酰化合成法。1 2 】丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程为：丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛；正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。根据所采用的压力和催化剂的不同，氢甲酰化反应分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺，其中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。国外对此工艺技术加以改进，发展形成各
14、有特色的专有技术，代表性的生产工艺有：D A V Y D O W 联合开发的第二代丙烯铑法低压基合成工艺。D A V Y D O W 液相循环工艺为两个反应器串联，反应产物和催化剂是在反应器外部通过闪蒸和蒸发分离，分离后的催化剂再返回反应器，这样可以实现羰基合成反应系统的操作最佳化、分离最佳化。两个反应器分别选择最佳的反应条件，使丙烯的转化率和选择性提高，循环气量减少，因而反应器中液层不会因气体泡沫层而占用体积，反低压液相循环羰基合成工艺研究第一章文献综述应器的产能也相应增大。催化剂的分离在较低的温度、压力下进行，对催化剂损害小，并可延长催化剂的使用寿命。装置内部有催化剂再生设备，可对失活催化
15、剂进行现场、简单、低成本的活化再生【】。三菱化成开发的铑法低压羰基合成工艺。该技术采用甲苯作铑催化剂的溶剂，具有黏度低、传热好、催化剂活性高、产品质量高、铑夹带损失小、催化剂活性下降慢及反应器生产效率高等特点。装置内部带有催化剂回收系统，采用结晶及离心过滤从废催化剂中回收T P P 和铑络合物。未能回收的废铑催化剂浓缩后定期送催化剂制造厂回收铑，制备新催化剂返回工厂再使用。鲁尔R u h r c h e m i e R b o n e P o u l e n c 的羰基合成工艺。该技术采用水溶性的铑催化剂，反应物粗醛和催化剂通过简单的相分离，而不需要其他的能源。含铑催化剂的水相返回反应器循环使
16、用。油相中的粗醛、副产物及高沸物送去分离。粗醛中的铑夹带损失很小，其反应产物中的正异构比例能达1 9 ：l 。该技术也适用于较高烯烃的生产1 5 J 。巴斯夫的低压羰基合成工艺1 6 。该公司的低压羰基合成工艺采用铑的化合物为催化剂，三苯基磷为配位体，产物丁醛的正异构比为9 8 ：1 。此外，最近H o e c h s t公司开发了一种水溶性钴族化合物催化剂，可使烯烃在聚乙二醇作极性相的两相溶剂体系中有效地进行氢甲酰化。高碳烯烃对聚乙二醇的亲和力比水好，因此可提高反应速率。国内丁辛醇技术的研究开发中，重点在于催化剂的研究开发。北京化工研究院研制成功了丙烯低压羰基合成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。2 0 0 1年该研究院“低压羰基合成铑一双膦催化体系研究”项目通过了国家验收，采用开发的铑一双膦配体的催化体系用于丙烯羰基合成反应，与铑一单膦催化体系相比，铑浓度由2 0 0m g k g 降到8 0m g 瓜g ，配体浓度由1 2 降到1 2 ，正丁醛与异丁
