漫谈不锈录井钢丝

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1、漫谈不锈录井钢丝漫谈不锈录井钢丝 东北特殊钢集团大连钢丝制品公司 徐效谦 在石油和天然气的勘探、钻井和开采过程中，需要对油气井下的各项技术参数（包括温度、压力、液面位置和介质成分及含量等）进行测量和监控，通常用单根录井钢丝吊装各种测井仪器深入井下采集或测量各项技术参数，井有多深，钢丝就必须有多长。油气井下除石油和天然气外还含有大量的硫化氢、二氧化碳、氯化物及有机硫化物等强腐蚀介质，吊装测井仪器的钢丝在井下停留时间过长，极易造成腐蚀断裂。目前，国内主要使用镀锌碳素录井钢丝测井，井下腐蚀介质含量偏高、使用不当、维护不好、更换不及时都有可能造成录井钢丝断裂，引发贵重仪器落井、甚至造成油气井报废事故。

2、因担心钢丝腐蚀断裂，经常无法完整记录油气井勘探或运行状况。选用不锈录井钢丝很好地解决钢丝腐蚀断裂问题，为油气井的连续测量和监控提供了可靠的保证。不锈录井钢丝每次使用后，只需稍做擦拭即可，减轻了维护保养的工作量。 1 1 不锈录井钢丝牌号不锈录井钢丝牌号 不锈钢的耐腐蚀性能一般随着铬含量的增加而提高，当钢中含有足够铬时，会在钢的表面形成一层非常薄(510nm)，但很致密的氧化膜(通称钝化膜)，保护基体不再被氧化或腐蚀，不锈钢因此具有优良的耐蚀性能。纯化膜不是固定不变的，而是处于动态平衡中：在氧化性环境中，钝化膜一直处于不断破坏又不断回复过程中，呈稳定状态。在酸性、还原性环境中纯化膜可能遭受破坏而

3、无法恢复，造成钢的腐蚀。油气井中的环境恰好是酸性、还原性环境，因此并不是所有不锈钢都能承受这种环境，必须对制作录井钢丝的不锈钢牌号作严格的选择。 油气井中的气相腐蚀介质以硫化氢和二氧化碳为主，液相腐蚀介质主要是硫化氢、甲酸、乙酸的水溶液和溶有大量氯化物和有机硫化物的地层水、气凝水。这种环境对录井钢丝造成的破坏主要有三种形式：氢脆断裂、点蚀穿孔和应力腐蚀断裂。 1.1 氢脆断裂 一般说来，油气井中都含有不同量的硫化氢、二氧化碳、甲酸、乙酸、氯化物和硫化物，属于酸性环境。钢丝在酸性溶液中不可避免地要发生置換反应，井愈深，温度愈高，反应愈激烈。反应生成的氢气在高温高压下极易渗入金属基体中，造成钢丝氢

4、脆断裂。马氏体不锈钢和铁素体不锈钢都是对氢脆敏感的钢种，所以介绍不锈钢用途的资料中一致认为：在含有硫化氢的溶液中不能使用淬火强化的马氏体不锈钢；在含有甲酸和乙酸的溶液中不能使用马氏体不锈钢，不宜使用铁素体不锈钢；奥氏体不锈钢对氢脆不敏感，在硫化氢、乙酸和碳酸溶液中具有良好的耐蚀性能，尤其是含有 2%4%钼的奥氏体不锈钢，在含高浓度硫化氢、甲酸和氯化物的溶液中也具有良好的耐蚀性能。综合分析，录井钢丝只能选用奥氏体不锈钢，或合金元素含量更高的耐蚀合金。美国常用不锈录井钢丝牌号见表 1，我国东北特殊钢集团大连钢丝制品公司生产的不锈录井钢丝牌号见表 2。 表 1 美国不锈录井钢丝牌号 牌号 化 学 成

5、 分 （质量分数）/% C Si Mn P S Cr Ni Mo Co 其它 元素 302(304) 0.015 1.00 2.00 0.045 0.030 17.0020.00 8.0010.00 316 0.08 1.00 2.00 0.045 0.030 16.0018.00 10.0014.00 2.003.00 2 NS-22 Nitronic50 0.06 1.00 4.006.00 20.5023.50 11.5013.50 1.503.00 N 0.200.40 Nb+Ta 0.100.30 254SMO UNS S31254 0.020 0.80 1.00 0.03 0.01

6、 19.5020.50 17.5018.50 6.006.50 Cu 0.51.0 N 0.180.22 GD31Mo 0.020 0.80 1.00 0.03 0.005 20.021.0 24.525.5 6.06.8 Cu 0.81.0 N 0.180.20 Incoloy925 UNS N09925 0.03 0.50 1.00 0.03 0.03 19.5022.50 42.0046.00 2.503.50 Cu 1.503.00 Ti 1.902.40 Al 0.100.50 Nb+Ta 0.50 MP35N UNS R30035 0.025 0.15 0.15 19.0021.0

7、0 33.0037.00 9.0010.50 余 Ti 1.00 Fe 0.10 注:表中未规定范围者均为最大值。 表 2 大连钢丝制品公司不锈录井钢丝牌号 牌号 化 学 成 分 （质量分数）/% C Si Mn P S Cr Ni Mo D659 (0Cr18Ni12Mo2) 0.050.08 1.00 2.00 0.035 0.030 16.519.0 10.014.0 2.003.00 D660 (0Cr18Ni18Mo5) 0.050.08 0.80 0.8 0.035 0.030 17.019.0 17.020.0 4.505.50 注:表中未规定范围者均为最大值。 1.2 抗点腐蚀

8、性能 点腐蚀是一种局部的腐蚀，其危害很大，尽管不锈钢耐一般腐蚀能力很强，但点腐蚀可以很快造成钢丝穿孔断裂。产生点腐蚀的先决条件是在表面局部区域存有电解液，电解液中溶有能破坏表面钝化膜的离子：氯离子(Cl-1)、氯酸离子(ClO 4-1)、氟离子(F-1)、溴离子(Br-1)和碘离子(I-1)，后三项危害性相对较小。点腐蚀的速度是随着温度升高而加快的，含有 4%10%氯化钠溶液，温度达到 90时，点腐蚀造成的重量损失最大；对更稀的溶液，最大值出现在较高温度下。因为油气井中的温度是随深井加大而升高的(一般每加深 3040米温度升高 1)，所以点腐蚀造成的断裂多发生的井底部。 影响不锈钢点腐蚀性能的

9、主要合金元素是铬、钼和氮，为衡量合金元素含量和抗点蚀能力之间的关系，工程上普遍采用点蚀抗力当量值概念。点蚀抗力当量又称为点蚀指数（PRE） ，其数学关系式为： PRECr%3.3Mo%(1630)N% 式中 N 最常使用的系数是 16。进一步研究发现钨可以提高钢的抗点腐蚀性能，而锰、硫、和磷对点蚀有不利的影响，相应关系式如下： PREMnCr%3.3Mo%30N%Mn% PREWCr%3.3(Mo%0.5W%)16N% PRE(P+S)Cr%3.3Mo%30N%123(SP)% 使用上述关系式可以很方便地对钢的抗点腐蚀性能做出准确的评价。 衡量钢的抗点腐蚀性能还要用到一个概念临界点蚀温度(CP

10、T)，当钢丝工作温度低于临界点蚀温度时点蚀作用极其微弱，达到临界点蚀温度后，随着温度升高点腐蚀越来越强烈。一般说来 CPT 与 PRE 成正比，每个牌号的 CPT 可根据 ASTM G48 方法测得，制成 PRE 与 CPT 的关系图(如图 1)，使用时查相应图表即可。表 1 中的超级奥氏体不锈钢 254SMO 的CPT 高达 80。根据表 1 和表 2 提供的化学成分可以计算出常用不锈录井钢丝牌号的点蚀指数如表 3。 3 图 1 几种奥氏体不锈钢及双相不锈钢的 PRE 与 CPT 的关系图 奥氏体钢：904L-00Cr20Ni25Mo4.5Cu、Sanicro28-00Cr27Ni31Mo3

11、.5Cu、254SMO-00Cr20Ni18Mo6CuN 双相钢：SAF2205-00Cr22Ni5Mo3N、25CrDSS-含 25%Cr 的双相钢、SAF2507-00Cr25Ni7Mo4N 表 3 不锈录井钢丝技术参数 牌 号 合金总量,% 密度,g/cm3 点蚀指数(PRE) 弹性模量 104MPa 使 用 范 围 302 29 7.9 19 19.3 用于低酸度,深度不超过 3500 米的油气井。 NS-22 41.5 7.9 25 19.3 用于低酸度,深度不超过 5000 米的油气井。 316 32.5 7.98 26 19.3 用于含硫化氢,氯化物 5000 米深油气井,工作温

12、度120。 D659 33.5 7.98 27 19.3 用于含硫化氢,氯化物，井深不超过 6500米的油气井,工作温度120。 Inco925 71 8.14 32 20.1 用于含硫化氢,氯化物,中等酸度的油气井,工作温度167。 D660 42 8.0 35 20.0 用于硫化氢,氯化物含量较高，井深超过6500 米油气井,温度150。 254SMO 45 8.0 46 20.0 用于硫化氢,卤化物含量高,中等酸度的油气井,温度150。 GD31Mo 53 8.1 47 20.0 用于硫化氢,卤化物含量高,较高酸度的油气井,温度150。 MP35N 99+ 8.55 53 23.3 用于

13、任何酸度,或超深油气井,工作温度167。 从表 3 可以看出：各牌号的点蚀指数从上到下逐渐增加，其耐点腐蚀性能确实是越来越强。油气井酸度高，井深大时应尽可能选用下边的牌号。D659 可用在酸度中等，深井不超过 6500 米的油气井中，在酸度不太高(PH6.0)的 6500 米以上油气井中也可以使用；D660 可用在酸度较高，深井超过 6500 米的油气井中，在酸度中等的井中，最深用到 8000 米；井深超过 8000 米，或酸度较高，腐蚀环境更强的油气井应选择更下边的牌号。 1.3 抗应力腐蚀性能 应力腐蚀断裂是拉应力与电化学共同作用的结果，尽管且前还不能为应力腐蚀断裂提出一个统一的解释，但普

14、遍认为造成应力腐蚀断裂因素有拉应力、介质和温度三个方面。 (1)拉应力：只有拉应力才能造成应力腐蚀断裂，压应力不会造成这种破坏；随着拉应力的提高，钢的应力腐蚀开裂的敏感性增强；应力腐蚀开裂有一个临界值，尽管这个值很难确定，但在强腐蚀介质中，施加应力达到钢的屈服强度的 50%以上，就有可能引发应力腐蚀开裂。 4 (2)介质：引发应力腐蚀开裂的介质有氯化物、氢氧化物溶液和硫化物。氯化物引发的应力腐蚀开裂是穿晶开裂，随着氯化物(NaCl、KCl、CaCl2和 MgCl2)含量增大，开裂的危险性增大；氢氧化物(NaOH、KOH 和LiOH)引发的应力腐蚀开裂是穿晶或沿晶开裂，这种开裂通常发生在高温下；

15、浓度在 20%左右；硫化氢(H2S)引发的应力腐蚀开裂具有穿晶特性，在 PH 值低于 4 的 H2S 饱和水溶液中，18-8 型不锈钢易发生应力腐蚀断裂，而含钼奥氏体很少见到这类损伤。 (3)温度：在温度低于 60时，氯化物一般不会引发的应力腐蚀开裂，温度高于 60时，随着温度升高其敏感性急剧增加；氢氧化物引发的应力腐蚀开裂大约在 130左右；硫化氢的应力腐蚀开裂主要发生在低温区(常温下)，随着温度升高其敏感性反而下降，据分析可能与 H2S 在水中的溶解度随着温度升高而下降有关。 1.4 抗 H2S 应力腐蚀试验 为检验录井钢丝抗硫化氢(H2S)应力腐蚀的能力，可在钢丝两端施加相当于屈服强度

16、35%80%的拉应力，长期浸泡在以 H2S 饱和的酸性、脱氧水溶液中，直至钢丝腐蚀断裂为止。钢丝施加拉应力越大、断裂时间越长，说明其抗 H2S 应力腐蚀能力越强。美国 NACE TM-01-77 标准提供的方法是：在常温常压下将承受拉应力的试样浸在 NACE 腐蚀溶液中， 试样断裂时间应大于 300 小时。 NACE 腐蚀溶液成分为 5.0%NaCl、 0.5%CH3COOH、25003500mg/L 的 H2S，余水，PH=3；施加应力为抗拉强度的 40%。几种不锈钢丝抗 H2S 应力腐蚀试验结果如表 4。 我国 GB4157-84金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法规定：试验要制取标准拉伸试样；要用蒸馏水或去离子水配制腐蚀溶液，将 50g 氯化钠和 5g 无水冰乙酸溶解于 945g 水中，初始酸度 PH 值应接近 3，试验