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1、第第 1 章章 引言引言1.1 苯乙烯的性质和用途苯乙烯的性质和用途 苯乙烯，分子式，结构式,是不饱和芳烃最简单、最88HC256CHCHHC重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS） 、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN） 、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶(SBR)。苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25时其溶解度为 0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。苯乙烯在空气中允许浓度为 0.1m
2、l/L。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 1.16.01%（体积分数） 。苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于 100时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为 AS 塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁
3、二烯、丙烯腈共聚为 ABS 塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在 1996 年已达 1900 万吨，目前全世界苯乙烯产能约为 21502250 万吨。1.2 原料的主要性质与用途原料的主要性质与用途1.2.1 乙苯的主要性质乙苯的主要性质乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为 100PPM。乙苯侧链易被氧
4、化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。表表 1.11.1 乙苯的其它性质乙苯的其它性质序号常数名称计量单位常数值备注1分子量106.162液体比重0.88203沸点136.2101325Pa4熔点-94.4101325Pa5液体热容量kJ/（kg K）1.754298.15K6蒸汽热容量Kcal/（kg K）0.285277蒸发热kJ /mol35.59正常沸点下8液体粘度104kgSee/M20.679209生成热Kcal/mol2.982010在水中溶解度11燃
5、烧热Kcal/mol1101.1气体12闪点1513自然点553.014爆炸范围%(体积)2.37.41.2.21.2.2 乙苯的主要用途乙苯的主要用途乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。1.3 苯乙烯常见生产方法苯乙烯常见生产方法1.3.1 环球化学环球化学鲁姆斯法鲁姆斯法以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多种反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开始的 2.5:1 发展到今天
6、 1.3：1；蒸汽消耗由开始的 10kgkgSM 发展到今天的4kgkgSM。UOPLummus 的 Classic SM 流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至 800而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550650，常压或减压，蒸汽乙苯质量比为 1.02.5。图图 1.11.1 UOPLummusUOPLummus 的的 ClassicClassic SMSM 工艺流程工艺流程UOPLummus 的“SMART” SM 工艺是在 Classic SM 工艺基础上发展的一项新工艺，即在工艺 Classic SM
7、 工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高乙苯单程转化率达 80%以上。“SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率， 减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺 SM 装置有 3 套在运行。图图 1.21.2 LummusLummus 的的 SMARTSMART 乙苯脱氢工艺流程图乙苯脱氢工
8、艺流程图表表 1.1“SMART”1.1“SMART”与与 ClassicClassic 比较比较反应条件和结果Classic“SMART”工艺苯乙烯选择性%95.695.6乙苯转化率%69.885水比1.71.3蒸汽苯乙烯tt2.31.3燃烧油苯乙烯kgt114.069.01.3.2 FinaBadger 法法Badger 工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至 800900，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为 650，压力为负压，蒸汽乙苯比为 1.5%2.2%。图图 1.31.3 FinaBadgerFinaBadger 法乙苯脱氢工艺生
9、产流程示意图法乙苯脱氢工艺生产流程示意图1.3.3 巴斯夫法巴斯夫法巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最大不同。其流程如下图所示：图图 1.41.4 巴斯夫法工艺流程示意图巴斯夫法工艺流程示意图1.3.4 Halcon 法法Halcon 法又称 POSM 联产法。Halcon 法公司开发，于 1973 年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应条件为压力 0.35MPa，温度 141，停留时间 4h，生成的乙苯过氧化物经提浓度到 17%后，进入环氧化工序。环氧化温度为 110、压力为 4.05MPa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧
10、化另一产物甲基苄醇在 260、常压下脱水得苯乙烯。反应流程如图 4 所示。1-1-过氧化塔；过氧化塔；2-2-提液塔；提液塔；3-3-环氧化塔；环氧化塔；4 4，5-5-分离塔；分离塔；6-6-环氧丙烷提浓塔；环氧丙烷提浓塔；7-7-甲基苄酯脱水塔；甲基苄酯脱水塔；8-8-苯乙烯提浓塔；苯乙烯提浓塔；9-9-苯乙酮加氢器苯乙酮加氢器图图 1.51.5 HalconHalcon 法工艺流程示意图法工艺流程示意图1.3.5 裂解汽油萃取分离法裂解汽油萃取分离法日本日本东丽公司开发了 Stex 法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于 99.7%的苯乙烯，同时可生产对二
11、甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。1.3.6 环氧丙烷联产法环氧丙烷联产法环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在 Mo、W 催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大，3AlCl对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产 0.45t 左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。第第 2 章章 生产工艺说明生产工艺说明2.1 本工艺设计说明本工艺设计说明2.1.1 生产任务生产任务年产 50 万吨精苯
12、乙烯，纯度99.8%。2.1.2 生产方法生产方法采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术具有深度减压，绝热乙苯脱氢工艺。鲁姆斯（UOPLummus）经典苯乙烯单体生产工艺是全世界生产苯乙烯（SM）单体中最成熟和有效的技术，自 1970 年实现工业化以来，目前大约有55 套装置在运转。乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以
13、维持催化剂的一定活性。高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯(EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯(EB)的总转化率可达到 70%85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气（主要是氢气）压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物（DM） 。在脱水有机混合物(DM)（苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂
14、(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB/SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB 及轻组分(苯/甲苯)从塔顶取得)去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。EB/SM 塔底物（苯乙烯单体和高沸物）在最后苯乙烯分馏塔内进行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器的燃料，蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。2.1.3 生产控制参数及具体操作生产控制参数及具体操作1 投料配比水蒸气:乙苯=3:1（质量比） 2 温度、压强和时间脱氢温度控制在 600左右，负压；多塔分离控制在常温，常压。3 具体
15、操作在脱氢反应器 600条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反应完全后；通到冷凝器进行冷凝、降温；输送到气体压缩机油水分离器将有机相和无机相分离，保持恒温 20左右；和阻聚剂一起加到粗馏塔中，初步分离，塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔，乙苯塔分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反应器，还将甲苯和苯送到苯甲苯塔分离，分离出甲苯和苯。生产工艺流程见 Lummus 的“SMART”乙苯脱氢工艺流程图。图图 2.12.1 LummusLummus 的的 SMARTSMART 乙苯脱氢工艺流程图乙苯脱氢工艺流程图2.2 生产工艺的反应历程生产工艺的反应历程
16、2.2.1 反应方程式反应方程式 催化剂C2H5CH=CH2+ H2500600除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等； 42665256HCHCHCHC425625256CHCHHCHHCHC626625256HCHCHHCHC2525658HCHCHC222525621816HCOOHHCHC为了减少在催化剂上的结炭，需要在反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应：2222HCOOHC脱氢反应式 1mol 乙苯生成 2mol 产品（苯乙烯和氢气） ，因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气:乙苯=23:1（质量比） ，反应所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。2.2.2 生产过程生产过程1
