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1、1221 (1. 清华大学环境科学与工程系, 北京100084;2. 昆明理工大学环境科学与工程学院, 昆明650093) 大部分干法脱硫剂均不能再生 , 硫容量相对较低, 主要适于气体精细脱硫。吸收净化工艺能适应较高负荷的脱硫要求,应用面广 , 其中尤以吸收氧化法较突出。 指出吸收氧化法中的铁基工艺尽管在工艺控制方面还有一定难度, 但仍可作为一种有较大发展前途的方法。关键词硫化氢吸收技术净化AdvancesofthestudyonabsorptiontechnologyofhydrogensulfideZhangJiazhong1YiHonghong2NingPing2HaoJiming1(
2、1.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084; 2.FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093)Abstract Allkindsofmethodsremovinghydrogensulfidebyabsorptionwerereviewedinthispaper. Thepurifyingmethodsweredividedi
3、ntothedryprocessandthewetprocess.Thedesulfurizingagentofmost ofthedryprocesscouldnotberegenerated,anditscapacityofsulfurwaslowerrelatively,soitwassuitable fordesulfationofprecision.Theabsorptionprocesswassuitablefortherequestofthehighdesulfurization load,whichwasusedwidely.Themethodofabsorptionandox
4、idationwasbestincomparisonwiththeabsorptionprocesses.Accordingthemethodsofabsorptionandoxidation,thoughtheironbasedtechnologyhas somedifficultiesincontroloftechnology,itisstillamethodwithbrightprospects. Keywordshydrogensulfide;absorption;technology;purification1 ,具有强烈的臭鸡蛋气味 , 气体中硫化氢的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、
5、催化剂中毒,而且会严重威胁人身安全。我国对环境大气、车间空气及工业废气中硫化氢浓度已有严格规定: 居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0.01mg/m3; 车间工作地点空气中硫化氢最高浓度不得超过10mg/m3; 城市煤气中硫化氢浓度不得超过20mg/m3; 油品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至1020mg/m3 。2 , 国内外处理硫化氢废气的方法很多, 依其弱酸性和强还原性而进行脱硫可分为干法和湿法1 。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性, 以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或直接燃烧, 其中包括克劳斯法、氧化铁法、活性炭法和卡太苏耳弗法等。湿法按其所用的不同脱硫剂分为液体吸收法和吸收氧化法两类。
6、液体吸收法中有利用碱性溶液的化学吸收法和利用有机溶剂的物理吸收法, 以及物理化学吸收法。吸收氧化法主要利用各种氧化剂、催化剂进行脱硫。各种净化方法的选择应根据废气的性质及来源等而定。对于化工、轻工等行业的废气, 由于浓度高、总量少 , 常用吸收法 ; 而对于天然气脱硫、石油炼厂的废气 , 由于浓度高、总量大,则以回收硫磺为主, 常用克劳斯法及吸收氧化法来处理; 对低浓度硫化氢废气多采用化学吸收法或者吸收氧化法来净化废气。下面就硫化氢的吸收净化技术进行说明。2.1近年来 , 脱除废气中的硫化氢方法, 正向着液体吸收法脱硫转变。液体的吸收法由于占地面积小, 设备简单 , 操作方便 , 运行费用低等
7、优点,(No.20010034);国家教委留学回国人员基金第3 卷第6 期环境污染治理技术与设备Vol.3,No.6 2002 年 6 月 TechniquesandEquipmentforEnvironmentalPollutionControlJun.,2002用的方法。2.1.1吸收液一般是弱碱水溶液。按吸收剂分为胺法和热碳酸盐法两种2 。胺法用链烷醇胺作碱性溶剂, 如单乙醇胺 (MEA)、乙二醇胺 (DEA)、二异丙醇胺(DIPA) 、甲基二乙醇胺(MDEA) 和三乙醇胺(TEA)等。单乙醇胺溶液(MEA)是吸收硫化氢较好的溶剂, 其优点是 : 价格低 , 反应能力强 , 稳定性好 ,
8、 且易回收 ; 缺点是 : 蒸气压高 ,溶液损失大。可采用简单的水洗法从气流中吸收蒸发的胺来加以回收。而与氧硫化碳 (COS)反应而不能再生,因此 ,MEA法只能用于净化天然气和不含COS( 或 CS2) 的气体。由于石油炼制含有COS气, 一般使用DEA溶剂作为吸收剂。DEA法由于投资运营费低, 蒸气压低, 损失比 MEA 法少 ,DEA对烃类溶解度小, 用此法回收的硫化氢气体中含烃类0.5%,净化程度高。对于含硫化氢、CO2和COS的烟气 , 常采用二异丙醇胺 (DIPA)30%40% 的水溶液进行吸收, 称DIPA法。热碳酸盐法的吸收液是加活化剂的碳酸盐水溶液。碳酸盐多用碳酸钾,也有用碳
9、酸钠的。活化剂为胺 - 硼酸盐、三氧化二砷或甘氨酸。该法已成功地用于从气体中脱除大量CO2, 也已用来脱除含CO2和硫化氢的天然气中的酸性气体。缺点是不适于用来脱除不含CO2或含少量CO2的混合气的酸性组分。2.1.2最古老的物理吸收法是加压水洗, 但硫化氢在水溶液中溶解度太低, 后来使用一些有机溶剂作吸收剂。在工业上最早使用的溶剂是甲醇3, 称为Rectisol法( 低温甲醇洗 ),1951年由福塞 (Fousor) 提出。 1954 年, 鲁奇公司在南非萨索尔(Sasol) 合成液体燃料厂建成世界上第一套低温甲醇洗工业装置。这方法在低温下操作( 约-58 ),工艺流程复杂 , 但净化度高
10、, 净化后气体中CO2和硫化氢含量能达到mg/m3( 标) 级。目前 , 全世界约有低温甲醇洗装置50 余套。我国自20 世纪 80 年代以来 , 引进的以煤、重油、沥青为原料的大型合成氨厂, 其净化部分都采用这一技术。1960 年, 美国 Fluor公司开发了碳酸丙烯脂溶剂用于脱除硫化氢。20 世纪 70 年代, 美国 Norton 公司开发了Selexol法脱硫和脱CO2, 是用聚乙二醇二甲醚剂。当气体中硫化氢浓度很高时 , 采用有机溶剂物理吸收硫化氢的方法, 然后降低硫化氢的分压即可解吸, 而不必加热 , 克服了热再生的化学吸收法成本高的缺点。大多数有机溶剂能选择性地从CO2中吸收硫化氢
11、气体。常用的物理吸收溶剂有甲醇、丙烯碳酸酯、聚乙二醇二甲醚、 N:吸收容量高 , 对不需除去气体的溶解度小, 操作温度下溶剂的蒸气压低、黏度小、热稳性好、不与气体成分反应, 污染及腐蚀设备较轻, 费用合理。物理吸收法特点是: 流程简单 , 只需吸收塔 ,常压闪蒸罐和循环泵, 不需蒸气和其他热源。以上两类吸收法中用得较多的是化学吸收, 因为:(1) 化学溶剂吸收给定量硫化氢所需接触阶段数( 或级数 ) 比物理溶剂的少;(2) 化学溶剂去除硫化氢的完全程度比物理溶剂的高。2.1.3-化学吸收法这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法 , 目前以环丁砜法为常用, 该法是美国Shell石油公
12、司于20 世纪 60 年代初期开发的, 大多用于天然气脱硫。环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。环丁砜对水、酸、碱、氧等均稳定 , 挥发性小 , 无毒。实验表明4, 溶液中环丁砜浓度高 , 适于脱除COS, 反之 , 低的环丁砜浓度则适合于脱除硫化氢。2.2氧化法脱硫时,由碱性吸收液吸收硫化氢, 生成氢硫化物 , 在催化剂的作用下, 进一步氧化成硫磺。催化剂可用空气再生, 继续使用。常用的催化剂有铁氰化物、氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、硫代砷酸的2等。吸收液有碳酸钠、氨水等。由于吸收液和催化剂的不同 , 有多种脱硫方法。2.2.11,5其净化对象为焦炉煤气和其他含硫化氢的气体。
13、吸收液用Na2CO3 溶液, 以 Fe(OH)3 作催化剂 , 反应式为 : 吸收:2Fe(OH)3+3H2S!Fe2S3+6H2O(1) 再生 :2Fe2S3+6H2O+3O2! 4Fe(OH)3+6S(2) 其工艺条件为:Na2CO3浓度为 3%5%,Fe (OH)3 浓度为0.5%, 净化效率可达98% 。该法的缺点是再生反应速度比脱硫速度慢, 因此, 再生速度是整个过程的主要控制步骤。48 环境污染治理技术与设备3 卷 2.2.2(Thylox法 ) 采用含砷的碱性溶液脱除气体中硫化氢的方法, 是湿式氧化法中历史最悠久的一种方法, 曾被广泛用于各种原料气中脱硫。该法于20 世纪 50
14、年代由美国 Koppers 公司工业化 6, 洗液由 K2CO3或Na2CO3 和As2O3组成 , 以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂 , 主要成分是Na4As2S5O2 。脱硫及再生过程反应原理为3:Na4As2S5O2+H2S!Na4As2S6O+H2O(3) Na4As2S6O+H2S !Na4As2S7+H2O(4) 2Na4As2S7+O2! 2Na4As2S6O+2S(5) 2Na4As2S6O+O2! 2Na4As2S5O2+2S(6)此法脱除硫化氢很有效果, 能产生含硫化氢5 mg/m3( 标) 的气体。但随着环保要求严格, 砷是剧毒物质 , 因此 , 目前砷碱法已被其他一些脱硫
15、方法所取代 , 工业上已很少使用。2.2.3(G-V 法)1,4该法是对砷基工艺的改进, 洗液由钾或钠的砷酸盐组成 , 其反应式为 :吸收 :Na3AsS3O+H2S!Na3AsS4+H2O(7) :2Na3AsS4+O2! 2Na3AsS3O+2S(8)根据气体中H2S和 CO2浓度及 CO2的用途 , 可分为低 pH(pH=7.5) 和高 pH(pH=9.0) 两种流程。硫化氢与亚砷酸盐反应生成硫代砷酸盐, 再被砷酸盐氧化 , 同时得到硫代砷酸盐和亚砷酸盐, 氧化反应催化剂是氢醌。在G-V 法中 , 必须进行后处理以除去亚砷酸盐。该法应用范围较广3, 吸收温度从常温到 150 , 压力从常
16、压到7.4MPa, 可以处理CO2浓度很高的气体。净化后气体中的硫化氢含量1mg/m3( 标), 溶液的硫容量高(0.58kg/m3) 。2.2.4(ADA 法)1,3也称作Strentford法, 国内称 ADA法。该法最早是由英国NorthWesternGasBoard( 现为 British Gas公司 ) 和 ClaytonAniline公司于 20 世纪 50 年代开发的 , 后推广应用于各种气体的脱硫。我国于20 世纪 60 年代末也将此法应用于焦炉气、煤气等脱硫, 是目前国内应用最多的脱硫方法之一。该工艺以钒作为脱硫的基本催化剂,2,7钠(ADA)作为还原态钒的再生氧载体, 洗液由碳酸盐作介质。脱硫原理为:吸收:H2S+Na2CO3!NaHS+NaHCO3(9) 2NaHS+4NaVO3+H2OADANa2V4O9+4NaOH+2S?(10) Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA( 氧化态 )! 4NaVO3+2ADA( 还原态 )(11) :O2+2ADA( 还原态 )! 2ADA(氧化态 )+2H2O(12) 该溶
