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1、优化 英文 optimization，从本质上来讲，是数学问题，为了严谨起见，我们也要先 从数学定义说起， 只是我的数学描述是根据我的理解来的，相当粗略， 有些符号 还打不出来：定义： 如果有一个函数，它是变量x 或者一个变量集 x1, x2, . xn(这个我们也可 以称为矢量，或者向量X）的函数，我们可以把它写为f(x) 或者 f(X), 通过改变 变量，来找到函数的最大值或者最小值 注意： 1。这里对函数没有明确的限制（比如品优，连续之类的） 2。这里的函数 f 必须是 many to one function ，而不能是 one to many function 。 也就是说同样的 x
2、 必须给出同样的 f 值。 3。最小化 f(x) 相当于最大化 f(x) ，对于 X是矢量的情况，也是一样对我们量化来说， 这个 f 值通常就是能量， 而变量基本上不会是单一的，而是会 有一系列的变量，对于能量优化（单点计算）而言，这一系列的变量就是LCAO 的 MO 轨道的系数值 对于几何优化，就是一系列的键长，键角之类的。对于一般的程序几何优化，那 就是转化为一系列的体系的坐标，guassian 默认几何优化是用冗余内坐标。 我们也经常碰到“势能面”这个概念，它就是能量关于坐标的函数。 这里的坐标 是广义的。 量化中的优化就是找极值点， 平衡构型搜索是找势能面极小点，而过渡态的则是 找势能
3、面的鞍点。之所以叫做“优化”，主要原因就在于无法（或者很难）找到“最”，而是很快 找到“可接受”。这是优化的含义所在。如果是得到“最”，那叫做“解”，而 不能叫做“优化”。什么是全局优化？什么是局域优化？我们讲最小化，从数学上来说，就是 在其定义域内，我们能找到这样的x* 使得 f(x)f(x*) 这就是全局优化（最小化），最大化可以同样定义。 局域优化，就是 在一个小的范围内，即x 属于-d,d,d是个实数，一般这个数都比较小 能找到这样的 x* 使得 f(x)f(x*) 我们在文献中常常看到全局最小，局部最大之类， 那就是 local minima，global maxima在化学反应研究
4、中经常会提到过渡态，中间体，在这里就很容易联系起来了。量化中的优化也根据此分为两大类： 局部优化就是 原始构型并不处于势能面的极小点上，通过搜索让构型到达邻近的极小点 全局优化就是找到能量最低的构型。局部优化的方法 通常有爬坡法、最速下降法和牛顿法 ，其中爬坡法适用于任何情 况， 最速下降法要求势能面的一阶导数不变号，牛顿法则要求二阶导数也不变号， 在后面的帖子中会陆续介绍。收敛速度最快的算法适应的条件最苛刻。在 guassian 中采用一种称为 Berny 搜索的算法，实际上是对这三种算法的综合运 用 （这句话出处： http:/210.34.15.126/cgi-bin/topic.cgi
5、?forum=1&topic=2036&show=0）。在 guassian 中，SCF计算的最陡下降法是scf qc，opt 中计算的最陡下降法是 steep ，而 newton 就是用牛顿法。 berny 计算优化可以参看gusssian 手册。退火算法和遗传算法是最常用的全局构型搜索，它们都检测附近的多个构型， 以获得最低的一个（这句话的出处 http:/210.34.15.126/cgi-bin/topic.cgi?forum=1&topic=2036&show=0）。 由于运算程序不可能直接获得整个势能面，所以理论上不可能确保找到能量最低 的构型。要确保最低构型， 唯一的办法就是做势能面扫描，但是如果变量很多的话， 这 个扫描就只能停留在理论上了。 一般的量化程序用的都是局部优化方法，所以从理论上没有办法保证你优化得到 的就是能量极值。
