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1、上海大学硕士学位论文摘要T i 0 2 作为光催化环境净化材料的研究与开发方兴未艾，具有高催化活性的缡寒结梅二氧毙钦楚兰兹臻究熬点。毽T i 0 2 炎缳凭蘩邋鬻炙寄在紫蛰绫( 盖；供传电势上海大学硕士学位论文比半导体价带电势高( 更负) ，才能供电子或给空穴。窝毫簿彝吸瓣甥魏转移送孬竞争约楚毫子霸空穴匏复会过程。这个遭程一般发生在半导体颗粒内( 途径B ) 城表面( 途径A ) ，并且鼹放热的，宣王蜒盟迓移速率远夫予奎穴豹，遽太大洚低了它稍戆体袈合足率，嚣琵，酱醑究T i 0 2的光催化效率时，主要应考虑它们的表面复合过稷。另外，当电搿从吸附物种向半导体表蕊转移黯，还会出现图中未给出的反馈进
2、程。以T i 0 2 为例。光催化机理可由下面的反应式说明：T i 0 2 + h v h + 押一( 1 1 )h + + H 2 0 一O H + 壬f( 1 。2 )h + + O r 一O H( 1 3 )键+ 。- 一国f l ，0 2 + r 一H 0 2( 1 5 )2 H 0 2 一e b + 2 0 2( 1 。国H 2 0 2 + 0 2 - 一O H + O r 十0 2( 1 7 )一一、氘同像素实骏和E s R 研究翻诞秘，上述反应邀程串产生絮；琏宴生菱：罗，、是光催化反应的一种主要活性物威，对光镁化氧化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的O H - 、H
3、 0 2 等均可产生该物质埘。这种O H 自由基的鼙约爻5 0 0 J t m o l ，耍比誊奄残毒搬甥分子主要鲍化学键魄键能毫( 见表l 。1 ) 。因此很容易破坏有机物的化学键，使有害有机物分解，生成无害的H z O 和C 0 2 。氧纯作爱黢酉逶避表瑟键嚣羟基阉接氧馥：( 霹粒子豪嚣撼获靛空穴氧讫) ，又霹在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起作用，视具体情况而昴【“】。冀反应示懑圈蠡蕊1 2 ，爨俸反应掰程密鬻1 3 甏稍。其它类型的光催化反成还包括异构化、取代、缩合、聚台等，很目前研究和应用较多的是氧纯还原反艘 1 2 - 1 3 】。上海大学硕士学位论文表1 1 化学键
4、的解离能T a b l el ，1C h e m i c a lb o n d sd i s s o c i a t i o ne n e r g yC h e m i c a lb o n d sD i s s o c i a t i o ne n e r g yC - - - O7 2 8C = C6 0 7C - C ( a r o m a t i e l5 1 9C - H ( a c c t y l c n c )5 0 6叫460 c 壬嚣e t h y l e n e ) 4 4 3 c _ H ( m e t h a n e ) 4 1 0 C - O3 6 4C - C (
5、a l i p h a f i c )3 3 5C O ( e t h e r )3 3iO - O ( p e r o x i d e )2 6 8H z Oc o m n o u n d s围1 2 二氧化钛光催化原理示懑图F 溶1 2S c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f T i 0 2，4 4上海大学硕士学位论文5 一H o # k ogsl蠢二oo譬u夏暑慧笔芑【14铀。二。留窭lslllIl。I菌S啦二。n 一醯I d剖隧擎_工葚掣鬟艿E竺
6、匾z c ，。墨鼍啼乱邑。每舅口+鬈o+x窜慕+：o拶譬O+o工P0 “o Zgll 。霉uo+gH上海大学硕士学位论文1 1 2 电子、空穴的捕获光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，例如：( 1 ) 电子和空穴自身或同其它吸附物发生化学反应，这是我们所希望进行的过程：( 2 ) 发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁途径消耗掉激发态能量，这是我们所不希望发生的；( 3 ) 从半导体表面扩散参与溶液中的化学反应。这几种途径之间的相互竞争与界面环境密切相关。显然，只有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光催化反应顺利进行。光催化反应只有通过光生空穴或电子的捕获并与供体或受体发生作用才可认为是有
7、效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。通过俘获光生空穴可以抑制复合。因为在T i 0 2 表面上光生电子和空穴的复合是在小于1 0 9 秒的时间内完成，所以如果使光生电子与空穴有效地转换为化学能，界面载流子的俘获必须是迅速的，即要求载流子俘获速率大于扩散速率，所以，俘获剂最好在光生电子到达之前与催化剂表面预结合。如果将有关电子受体或供体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。对于一个理想的系统，量子效率巾( 每吸收个光子体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率来衡量) ，与载流子输运俘获速率I
8、( c T 、复合速率K R 有如下关系： 巾。喜( 1 8 )K ! T + KR?j由电子、空穴的电荷分离机制可知，如要提供光催化效率需着重考虑以下两点：( 1 ) 提高光生电子、空穴的电荷分离效率；( 2 ) 提高光激发载流子消耗效率a空穴捕获剂通常是T i 0 2 表面吸附的O 盯集团，即h + O H - 一O H( 1 9 )脉冲辐射实验证明，在“ r i 0 2 表面上o H 的生成速率为6 i 0 “t o o l 。1 S - I 并且不受0 2 的影响。光生电子的捕获剂主要是吸附于T i 0 2 ：表面上氧I “】，它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟
9、基化了的产物”。0 2 。经过质子化作用后能够成为表面O H 的另一个来源。因而表面吸附的分子氧的存在会影响光催化速率和量子化产率。W a n g 等1 7 1 报导，有机物在催化剂表面的光氧上海大学硕士学位论文化速率受电子传递给0 2 的速率的限制。髅化剂对0 2 的吸附能力越强，催化活性麓大。1 1 。3 然带边位置半粤体熬光吸收裁箧1g 与豢黢逛蠢关，鄄“ g ( n m ) = 1 2 4 0 E g ( E v )( 1 1 0 )常用宽带隙半导体吸收波长阏值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型T i 0 2在P H 值强l 时畿躲为3 2 e V ，掇援公式( 1 - - 9 ) 入
10、射光波长最大或该小于3 8 7 n m才能产生光激发电子空穴对。所以二氧化钛光催化剂的可用光谱范围在近紫外光蕊霞，我织生活懿繇凌孛太船竞孛岔骞紫努线，室终捷霉瓣，豫了天气毒彩镌努，其他影响较小，但是，太阳光中所含的紫外光少于5 ，而且在室内光线辕弱，除了西光灯管麓黢西育戳紫辫线潋外，英经綮终光源缀少，所戳蔽餍二睾l 纯锾光催化材料须使用专门的紫外光源。现在二氧化钛光催化剂研究一个重要的方向就怒通过一麓手段嫠二氧纯钦豹光俊化适露光谱范溺向可冤光方尚移动。许多研究者通过离子掺杂来提高二鬣化钛可见光下的光催他活性1 1 2 4 1 。最近的研究表明采用离子注入法对T i 0 2 进行铬、钒替离子的掺
11、杂，可将激发光的波长范围扩大到可楚光区( 移至6 0 0 n t o 瓣运) 。雯外，将蘧耪半撼钵复念肇l 戍光偻化裁，则增大电荷分离效果和扩大光激发能黻范围，也是提高光催化剂效率的一个脊效途经。1 1 4 光催化反应速率、效率的影响因素1 1 4 。1 催化剂催纯荆静粒予越小，溶液中分敬静单僚矮量载子数叠虢越多，毙瑷鬻效率藏嵩，光吸收不易饱和，体系的比表面大，反应面积就大，有助于稳机物的吸附，反应速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简荜复合凡率就小，光獾纯活性 魏较好 2 5 - 2 吼。其它如孔隙率、平均孔径、袭面电赞、退火预处理、纯度等都是影响催化剂光催化活性的因豢。此外，对特定的催化
12、剂，在其表面担载特定的高活上海大学硕士学位论文性金属或金属氧化物，也可提高催化剂的活性。1 1 4 2 光源与光强光电珏谱分析表明，由于锄。2 表面杂质和晶格缺陷影响，宦在一个较大的波长范匿燕均骞光佳学蠼，因藏巍深选撵基较灵溪，如汞灯、紫夕 烽等，波长一般在2 5 0 4 0 0 n m 范围内。应用太阳光的研究也墩得了一定进展，实验发现有相警多懿霄撬耪可遴遘太阳滩诈霜掰降解。B a h a n e m a n n 2 r l 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应摄发现：降解速率与光强的平方根存程线性关系。嚣深一多静研究发现，在竞强大于6 l E i a s t e i n 0 1 s 。时，光催
13、化效果很茬。结论是光强过强，光催化效果并不一定都好，因为此时存在中间氯化物强催他荆表面的竞争健复合eO k a m o t o 2 8 1 和j ，C 。D ，o l i v e r 鑫f 2 川及D a v i dE O l l i s 3 0 1 簿都进锊了光强( I ) 、反应速率( V ) 和兆量子效率( 中) 的相必性研究，得出不同条件下三者的关系为：f 1 ) 低光强时，v 隧l 薅燮，$ 为镦数：( 2 ) 中光强时，V 随，而变，中随，而变；f 3 ，巍巍强对，V 为豢数，国莲L I 瑟变。l 。l 。4 。3 有橇反应物浓发光催化氧化的反应速率可以用L a n g m u i
14、 r - H i n s h e l w o o d 动力学方程来描述： r 。垡旦( 1 1 1 )1 + K C、。式中，一反应迷率；C 一反应物浓度；K 一表现啜鬻乎衡常数；k - 发生予光催化剂表面活性位赞的表面反应速率常数。低浓度时，K C 1 ，刚r = K k c = K C( 1 1 2 )即反应速率与溶质浓度成雁比。初始浓度越高，降解速率越大。可以看出，在某一离浓度菠晷内，反应逮率与该滚囊浓度无关；擐中等浓震鲢，凝应速率与溶臻上海火学硕士学位论文之间存在着复杂的关系，对此已有过不少研究p 1 3 2 瑚】。1 1 4 4p H 值光催化氧化的较高避率，在低p H 和离p H
15、时，都可能出现，p H 的变化对不遐爰应懿降解懿影确遣不阕f 弘郴l 。麓济大学豹李戮发瑗，中牲条转下，毙麓纯氧化三氯甲烷和六氯苯有较高的初贻反应速率和降解速率。B a h n e m a n n j 【2 7 1 测定了不嚣p H 毽条棒下竞强对量子产率懿影响，缩采发筑在光强小于lX1 0 6 E i n s t e i n s L - 1 s 1 时，量子产率随p H 值的增加而增大；光强小于1 1 0 - 8E i n s t e i n s L - 1 s 时，随p 联值的增加，量子产率惑尉增大。在光强为2X1 0 峭E i n s t e i n s L - t s - 1 、p H
16、 = 8 时，三氯瞬烷的黪解速率藏至比p H 值为3 8 时离出l O倍多，即在决定光催化反应的最佳p g 值时，应考虑光强的太小。1 1 4 5 外加氧化剂光键纯反应鬟有效遴行，藏嚣减少必激发毫予与窒穴瓣簿擎复合，这霹戳通过使光生电子、光生空穴之一或两者同时被不同的基元俘获而实现。由于氧化荆是有效的导带魄子俘获弃| j ，己笈现竞偿纯氧纯翁速率帮散率在纛。2 、鹣。2 、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显掇赢。1 1 。4 。6 盐A b d u l l a h 等 3 6 1 曾研究了常见的无机阴离子对T i O z 光催化水杨酸、乙醇等的影响。通过测定C 0 2 的生成速率发现，高氯酸、磅酸簸对光穰纯麓速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因为宦们很快被催化剂吸附而使得氧化速率减少了2 0 7 0 。B l a k e 等D
