第21卷 第1期大 学 化 学2006年2月利用傅 2 克酰基化反应制备芳酮实验的改进秦丙昌 付小普 樊新衡(安阳师范学院化学系 安阳455002)摘要 对傅 2 克酰基化反应的后处理步骤做了重要改进:分解芳酮 2 三氯化铝络合物时,不加盐酸,仅用水;粗产物在蒸馏前不再加固体干燥剂进行干燥,利用苯或甲苯能与水形成共沸物的性质将粗产物中的水带出改进后的方法能节约试剂,节省时间,减少污染,提高产率1 问题的提出Friedel2Craftz酰基化反应,简称傅 2 克酰基化反应,是制备芳酮最重要和最常用的方法,在 化工生产上被广泛应用,也是大学有机化学实验的重要内容国内出版的有机化学实验教材 中,通常安排了利用傅 2 克酰基化反应制备苯乙酮[1, 2, 3 ]、 对甲苯乙酮[4]或二苯酮[1, 4 ]等实验内容,操作步骤基本相同:在无水条件下,用无水三氯化铝做催化剂,使酰基化试剂(乙酐或苯甲酰氯)与过量芳烃(苯或甲苯)在一定温度或回流状态下反应至无氯化氢气体逸出为止然后 将反应混合物倒入冰水和浓盐酸的混合物中,或者在冷却和搅拌下将冰水和浓盐酸的混合物 滴入反应瓶中,分解芳酮 2 三氯化铝络合物,使酮游离出来。
沉淀溶解后,依次进行萃取(苯乙 酮的制备)、 洗涤、 干燥、 蒸馏,得到产物在上述实验过程中,反应完成后进行后处理的一个关键步骤是用冰水和浓盐酸的混合物分解芳酮 2 三氯化铝络合物那么,在此过程中为什么要加盐酸呢?一般认为,三氯化铝与水 反应会生成氢氧化铝沉淀[2, 5 ]:AlCl3+3H2OAl(OH)3↓+3HCl 需要加入盐酸使氢氧化铝沉淀溶解然而,也有不少文献介绍,无水三氯化铝与水反应,并不生成氢氧化铝沉淀如文献[6～9 ]均介绍,无水三氯化铝易溶于水,并强烈水解文献[10 ]则给出了无水三氯化铝在水 中的溶解度数据:室温下为70g;也注明了无水三氯化铝遇水强烈水解我们做了一个无水三 氯化铝与水反应的简单实验:取5. 0g无水三氯化铝置于一干燥的小烧杯中,注入20mL水 结果发现,反应剧烈,明显放热,温度上升到70℃ 左右,有大量白色烟雾冒出,没有沉淀生成, 用pH试纸检验,溶液的pH≈2将溶液加热至沸,蒸去一部分氯化氢后(以酸雾形式逸出) ,pH≈3,仍然没有沉淀由此证明,无水三氯化铝与水反应,即使逸出大量氯化氢后,也不会生 成氢氧化铝沉淀既然无水三氯化铝与水反应,并不生成氢氧化铝沉淀,那么,在傅 2 克酰基化反应中,分解 芳酮 2 三氯化铝络合物时,是否可以不加盐酸,仅仅用水呢?如果可以,这类实验就可省去盐 酸。
44另外,粗产物中含有大量苯或甲苯,考虑到它们都能与水形成共沸物(苯 2 水共沸物的组成 是苯91. 1% ,水8. 9% ,沸点69. 4℃;甲苯 2 水共沸物的组成是甲苯80. 4% ,水19. 6% ,沸点84. 1℃) ,因此设想利用苯或甲苯作为“ 带水剂 ”,在蒸馏时将粗产物中所含的少量水分带出,从而省去蒸馏前的干燥步骤围绕以上两个问题,我们进行了一些实验实验结果证实了上述设想的可行性2 实验部分2. 1 主要药品无水三氯化铝(A R) ,北京恒利达化工厂;苯(A R) ,按文献[1 ]方法纯化;甲苯(A R) ,参 照苯的纯化方法纯化;乙酐(A R) ,重新蒸馏,收集139～142℃ 的馏分;苯甲酰氯(A R) ,重新 蒸馏,收集195～198℃ 的馏分2. 2 用水分解芳酮 2 三氯化铝络合物的试验主要以苯乙酮的制备为代表,试验用水分解芳酮 2 三氯化铝络合物2. 2. 1 苯乙酮 2 三氯化铝络合物的制备在250mL四颈瓶上分别装置球形冷凝管、 恒压滴液漏斗、 电动搅拌器和温度计冷凝管 上端装一氯化钙干燥管,干燥管再与氯化氢气体吸收装置相连药品用量与文献[1 ]相同。
迅速称取20g无水三氯化铝,加入烧瓶中,再加入20mL苯 开动搅拌,自滴液漏斗慢慢滴加7mL乙酐和10mL苯的混合液控制滴加速度勿使反应过于激烈,以四颈瓶稍热为宜,约10～15min滴完然后加热回流40～50min,至不再有氯化氢气 体逸出为止,制得苯乙酮 2 三氯化铝络合物2. 2. 2 苯乙酮 2 三氯化铝络合物的加水分解首先试验在较低温度下的分解反应用冷水将反应瓶冷至室温,再将烧瓶置于冰水浴中, 在搅拌下滴加冰冷的水控制温度在30℃ 以下可观察到刚开始加水时反应剧烈,明显放热,有酸雾逸出,生成沉淀继续加水,基本上不再有酸雾逸出,但沉淀越来越多;加入约15mL 水时,沉淀最多再继续加水,沉淀逐渐溶解加入约60mL水后,搅拌约10min,沉淀完全溶 解用pH试纸检验,水相pH =2～3由此可见,在较低温度下,完全可以用水代替冰水和浓 盐酸的混合物分解苯乙酮 2 三氯化铝络合物,但需要搅拌较长时间为了进一步试验在较高温度下加水分解是否可行,制得苯乙酮 2 三氯化铝络合物后,将反应瓶置于冷水浴中,在搅拌下滴加冷水两次试验分别控制瓶内温度不超过50℃ 和60℃反 应现象与较低温度下分解基本相同,主要区别是加入约60mL水后,搅拌2～3min,沉淀即完全 溶解。
说明不用冰水冷却,在较高温度下用水分解苯乙酮 2 三氯化铝络合物也完全可行,并且 节省时间,效果更好2. 2. 3 对甲苯乙酮 2 三氯化铝络合物及二苯酮 2 三氯化铝络合物的加水分解反应装置与2. 2. 1相同分别按文献[1, 4 ]的药品用量和操作步骤制备对甲苯乙酮 2 三氯化铝络合物及二苯酮 2 三氯化铝络合物然后,控制温度不超过60℃ 加水分解,反应现象与苯 乙酮 2 三氯化铝络合物的分解相似前者需水量约60mL,后者需水量约30mL2. 3 不加固体干燥剂直接进行蒸馏的试验2. 3. 1 苯乙酮将加水分解后的反应混合物转入分液漏斗,分出有机层水层每次用10mL苯萃取两次,54合并有机层和苯萃取液,分别用10mL 5%氢氧化钠溶液和水洗涤一次直接蒸馏,首先蒸出的是混浊的液体(苯和水的混合物) ,然后馏出液变澄清(苯)当温 度升至140℃ 左右时,改为空气冷凝装置继续蒸馏,收集198～202℃ 馏分,产量6～7g按文献[1 ]进行对比实验,经干燥后再蒸馏,产量5～6g2. 3. 2 对甲苯乙酮将加水分解后的反应混合物转入分液漏斗,分出有机层,并依次用水、5%氢氧化钠溶液、 水各15mL洗涤。
直接蒸馏,首先蒸出的是甲苯和水的混合物,然后蒸出甲苯当馏分温度升至140℃ 左右时,更换成空气冷凝装置继续蒸馏,收集220～222℃ 的馏分,产量8～9g按文献[4 ]进行对比实验,经干燥后再蒸馏,产量7～8g2. 3. 3 二苯酮将加水分解后的反应混合物转入分液漏斗中,分出有机层,依次用15mL 5%氢氧化钠溶 液和15mL水洗涤粗产物在常压下蒸去苯及少量水,然后减压蒸馏,收集156～159℃/1. 33kPa的馏分,冷却 后固化,产量7～8g按文献[1, 4 ]进行对比实验,干燥后再蒸馏,产量5～6g3 讨论以上实验表明,在利用傅 2 克酰基化反应制备苯乙酮、 对甲苯乙酮和二苯酮等芳酮的实验 中,反应完成后分解芳酮 2 三氯化铝络合物时,不必加盐酸,只要在适当冷却和搅拌下加水就完 全可以由于温度较低时,沉淀溶解较慢,效果反而不好,所以在反应过程中,也不必用冰水冷 却这样,既可省去盐酸,又可省去冰块,并且也避免了使用盐酸时大量酸雾逸出造成环境污 染粗产物中不加固体干燥剂而直接蒸馏产量更高,是因为避免了干燥剂对产品的吸附及过 滤时的损失,并且也节省了时间关于三氯化铝水解生成什么产物,一般无机化学教材没有详细介绍。
文献[ 6 ]在介绍Al3 +在溶液中的水解时指出,关于铝盐水解的研究已经进行一个世纪了,在酸碱介质中水合质 点的 本 性 现 在 还 有 许 多 争 论水 解 质 点 有: Al(H2O)3 + 6、Al2(OH)2(H2O)4 + 8、Al13O4(OH)24(H2O)7 + 12、Al(OH) (H2O)2 + 5、Al2(OH)4 + 2、Al3(OH)5 + 4、Al14(OH)8 + 34等因此可 以判断,三氯化铝的水解,伴随着部分氯化氢的逸出,以及Al3 +与H2O、OH-的络合作用,产物 是相当复杂的在芳酮 2 三氯化铝络合物的加水分解过程中,首先会生成沉淀,并且加水到一定程度时沉 淀很多我们认为,这并非一定是氢氧化铝沉淀,而是一些复杂的、 可溶于水或酸的混合物,只 是这时充当溶剂作用的水量太少,或根本就没有水充当溶剂(开始加进去的水完全起了反应 物的作用) ,这些无机物又不溶于有机溶剂,当然会沉淀出来实验证明,只要加入足量的水,并且借助于水解产生的酸性环境,沉淀就可完全溶解4 推广效果我们将改进后的方法在学生实验中进行了尝试 考虑到加水分解芳酮 2 三氯化铝络合物(下转第48页) 64(3)开动电磁搅拌,并打开恒温槽的泵开关,调节冷却水流量,保持降温速度0. 1～0. 2℃/min,在记录温度的同时观察结晶情况。
在凝固点时能明显观察到结晶过程4)关闭恒温槽的泵开关,加入一定量的萘,搅拌溶解,重复步骤(3)测溶液的凝固点按上述方法进行测定,在凝固点没有发现过冷现象,实验测定结果见表1表1 在改进后装置中的测定平均结果环己烷量/mL加入萘的量/g△Tf/K实测摩尔质量(g . mol- 1)误差/%300. 03990. 27127. 70. 4300. 08950. 60128. 90. 5300. 12940. 88127. 1- 0. 9300. 15241. 05125. 5- 2. 1300. 18001. 25124. 5- 2. 9参 考 文 献1 罗澄源.物理化学实验.第3版.北京:高等教育出版社, 19922 北京大学化学系物理化学教研室.物理化学实验.修订版.北京:北京大学出版社, 19853 复旦大学.物理化学实验(上册).北京:高等教育出版社, 19794 牟春博.大学化学,2000, 15 (1) : 425 魏亚杰,姚广伟,李向东,等.大学化学, 2001, 16(6) : 406 陆兆仁,张铮扬,沈亚平.实验室研究与探索, 2003, 22(2) : 65(上接第46页) 时,温度高些也不会生成沉淀,所以这步操作不必严格控制温度。
这样,学生实验的反应瓶仍 然采用三颈瓶(文献[1～4 ]的反应瓶都是三颈瓶) ,分别安装电动搅拌器、 恒压滴液漏斗和球形冷凝管第一步按文献方法控制反应过程,第二步用冷水浴冷却,适当控制滴加冷水的速 度,使反应不要过于剧烈教学实践表明,改进后的方法节约试剂,节省时间,减少污染,提高 产率,效果良好参 考 文 献1 兰州大学,复旦大学编.王清廉,沈凤嘉修订.有机化学实验.第2版.北京:高等教育出版社, 19942 北京大学化学系有机化学教研室.有机化学实验.北京:北京大学出版社, 19903 曾昭琼.有机化学实验.第3版.北京:高等教育出版社, 20004 谷珉珉,贾韵仪,姚子鹏.有机化学实验.上海:复旦大学出版社, 19915 陈寿椿.重要无机化学反应.第2版.上海:上海科学技术出版社, 19826 张青莲,申泮文,吕云阳.无机化学丛书.第2卷.北京:科学出版社,19907 大连理工大学无机化学教研室.无机化学(下册).第3版.北京:高等教育出版社,19908 王箴.化工辞典.第2版.北京:化学工业出版社, 19799 顾翼东.化学词典.上海:上海辞书出版社, 198910 迪安J A主编.兰氏化学手册.尚久方,操时杰,辛无名,等译.北京:科学技术出版社, 199184。