分析试样采取与预处理第二章

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1、第二章 分析试样的采取和预处理2.1 分析试样的采取与制备2.2 分析试样的预处理化学与制药工程学院 分析化学 Analytical Chemistry 定量分析的一般步骤2 试样的预处理3 干扰组分的掩蔽与分离4 测定5 分析结果的计算与评价1 试样的采取与制备分析全过程示例（土壤油污染分析）步 骤作 用 者内 容提出问题客户地表下土壤层原油渗透确定分析的任务客户与分析者原油渗透污染面积多大确定分析程序分析者油的萃取、分离和定量测定取样分析者与客户取100g具有代表性的固体样品样品制备分析者混匀、二次取样、用CCl4萃取测量分析者GC分析法分析萃取液数据评价分析者对GC流出时间 及峰高进行定

2、性、定量结论分析者与样品量相关的GC值是否在允许限之下 报告分析者向客户提出进一步处理问题 的方法2.1 分析试样的采取与制备分析试样的采集（采样）：指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试 样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物 料的平均组成。 正确采样的意义:尽管一系列检验工作非常精密、准确，但如果采取的 样品不足以代表全部物料的组成成分，则其检验结果也将 毫无价值，甚至得出错误结论，造成重大经济损失以至误 伤人命，酿成大祸。一、采样的原则（1）采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检样品的组成、质量和卫生状况。（2）采样方法要与分析目的一致。（3）采样过程要设法保持原

3、有的理化指标，防止成分逸散（如水分、气味、挥发性酸等）。（4）防止带入杂质或污染。（5）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。试样多样化，不均匀试样应选取不同部位进行采样，以 保证所采试样的代表性。二、固体试样采 取1、采样点的布设矿石物料的存在形态、硬度和组成均可能存在较大的 差异，取样时要根据物料的堆放情况，从不同的部位和深 度合理选取采样点。2、固体试样湿存水的去除烘干时注意温度的控制。（一）矿石试样3、固体试样制备混 合 过 筛 缩 分 破 碎 破碎：粗碎、中碎、细碎和研磨。以便试样的粒度 小到能通过要求的筛孔。混合与缩分 平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、 易破碎度有关，可按切乔特

4、采样公式： QKd2 Q为保留样品的最小质量(kg)；d为样品中最大颗粒直径(mm)。K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各 部门根据经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料 种类和性质不同而异。四分法缩分一次破碎、过筛后，需要 缩分几次？采样与缩分试样量计算示例例1：采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2，则应采集多少试样？ 解： mQ kd 2 = 0.2 10 2 = 20 (kg)解： mQ kd 2 = 0.2 3.36 2 = 2.26 (kg)缩分1次剩余试样为20 0.5 = 10 (kg)缩分3次剩余试样为20 0.53= 2.5 (kg)

5、 2.26，故缩分3次从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不 能少于临界值能少于临界值 mmQQ kdkd 2 2例2： 有一样品 m = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2， 用6号筛过筛， 问应缩分几次？直径3.36mm采集平均样品时的试样最小质量筛号/目筛孔直径 /mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.3

6、50.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031（二）土壤试样采取1、采样点的布设2、采样时间：根据检测目的确定 。3、采样深 度4、采样量：一般1Kg左右 。梅花式布点法：5点式 (两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)棋盘式布点 法：5、保存：风干试样后保存在玻璃或聚乙烯塑料容 器中。(a)对角线布点法(d)蛇形布点法(c)棋盘式布点法(b)梅花形布点法（三）金属或金属制品试样经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和 铸铁，钻取几个不同

7、点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣 碎混匀作分析试样。（四）粉状或松散物料试样盐类、化肥、农药和精矿等组成比较均匀，取适 量试 样混匀后即可。（五）沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、 风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作分析试 样。液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少。当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性 。液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使用。当要检测试样中的有机物时，宜选用 玻璃器皿；要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用 塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影 响。 三

8、、 液体试样液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。若需放置，应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化。水样的采取采样的基本原则:1、2、3、4、5水样的保存:贮存水样的容器水样贮存时间水样的保存方法四、气体试样的 采取 1、采样点的布设 原则 2、采样方法直接采样法：注射器、塑料袋和采 样管 浓缩采样 法：溶液吸收 法 固体阻留 法 低温冷凝 法静态气体试样: 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装 入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接。动态气体试样: 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处 ，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压 ，

9、连接抽气泵，抽气取样。固体吸附法取样: 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体） 、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化铝和分子筛等的 柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC 连接检测。对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样， 过滤式最普遍-采用玻璃纤维素纤维（0.3 mm）过滤生物试样其组成因部位和时季不同而有较大差异 。采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进 行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性 。鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物 试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物 体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新

10、鲜 样品进行分析。五、生物试样的采取与制 备储存生物材料的容器有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物 质。固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等。尿样注意酸败和细菌污染，4冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。（一）植物试样的采样与制备 1、采样点的布设： 2、采样量：植物干样1kg，新鲜试样5kg(干样的5-10倍 ）。 3、植物试样的制备：新鲜试样：洗净擦干切碎（捣碎）混合均匀干样：洗净风干（4060烘干）粉碎 过筛 （4060目）混合均匀（二）动物试样的采取和制备 1、血液全血、血清、血浆 2、尿液 3、毛发和指甲样品洗涤蒸馏水清洗丙酮（乙醇）洗净

11、 干燥分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧 激发）和湿法分析 。试样的分解：注意被测组分的保护试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留 原试样的细屑或粉末；在试样分解过程中不损失待测组分；不应引入待测组分和干扰物质。 2.2 分析试样的预处理常用溶剂为水、酸、碱及混酸等；酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸 ；混酸有王水、硝酸+高氯酸、HF+硫酸、HF+硝酸 等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和酸性 氧化物（一）溶解法（湿法分解）一、无机试样的分解溶解法、熔融法和烧结法酸性熔剂：常用的有K2S2O7与KHSO4，铵盐也属 酸性熔剂，它们与碱性氧化物反应。碱性熔剂： NaOH

12、，Na2CO3，Na2O2等为碱性熔剂 ，用于分解大多酸性矿物。（二）熔融法熔剂试样 坩埚材料 碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷 酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨 矿、锆英石等）锆、镍、石墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐铂、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等 石墨，铂 它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的 Na2CO3混合物作为熔剂

13、用来分解铁矿及煤中的硫。其中 MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反 应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂 与试样混匀置于铁(或者镍) 坩埚内，在750-800左右半熔 融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。（三）烧结法（半熔法）适于分解有机物或生物试样，以便测定其中 的金属元素、硫及卤素元素的含量。坩埚灰化法：将试样置于马弗炉中加热燃烧(一 般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃 烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的 浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。（一

14、）干式灰化法二、有机试样的分解干式灰化法，湿式消化法氧瓶燃烧法：将试样包在定量滤纸内， 用铂金片夹牢， 放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中进行燃烧， 试样中的卤素、硫、磷及金属元素分别形成卤素离子、 硫酸根及金属氧化物或盐类等而被溶解在吸收液中。该法试样用量少，分解完全且操作简便快速，应用广泛。 燃烧法：用于测定有机试样中的碳及氢元素。将试样置于铂舟内，在氧气流中并有适量金属氧化 物作 催化剂的条件下充分燃烧，碳定量转化为CO2，氢定量 转 化为H2O。 低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基，这 种游离基的活性很强，能在低温下（100）分解有机物和 生物物质。干式灰化法的优点是不需加入

15、或只加入少量试剂，这 样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。缺点是因少数元素（C，I，Br，Hg)挥发或器皿壁上吸 附金属而造成损失。将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，加热，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫 酸。继续加热使其产生浓厚的SO3白烟并在在烧瓶内进行回流，直到溶液变为透明消化。用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果。 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，因此宜尽可能使用高纯度的试剂 。（二）湿式灰化法三、生物试样的预处理生物试样的预处理方法与测定对象有关。如果测定生物试样中的无机成分，处理方法与有机 试样 的

16、分解相同；如果测定生物试样中的其他成分，就不能采用消化 法处 理样品。可选用适当溶剂直接提取。（一）生物组织细胞的破碎方法机械法：组织捣碎法研磨法物理法：反复冻融法急热骤冷法超声波破碎法化学法：通过各种化学试剂对细胞膜的 作用， 使细胞破碎的方法。生物化学法：酶解破碎法（二）蛋白质的除去有机溶剂：甲醇、乙腈、丙酮、乙醇等中性盐：氯化铵、硫酸铵的饱和溶液高氯酸：透析法：超滤法：（三）生物大分子的提取生物大分子的提取是指在分离纯化之前，将经过破 碎的 细胞置于溶剂中，使目标生物大分子与其他成分分离， 并尽 可能保持其生物活性的过程。影响提取的因素：目标物在提取溶剂中的溶解度的大小；由固相扩散到液相的难易；溶剂的pH和提取时间；1、水溶液提取稀盐溶液：盐溶现象（0.090.15mol/LNaC