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1、 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I摘摘 要要 采用 8 个自制旁热式 ZnO 基气敏传感器和 6 个 Figaro 公司商用传感器（TGS） ，在变湿度环境下对不同浓度的 6 种可挥发性有机物（VOCs）进行了测试。探讨了金属氧化物（MOS）气敏传感器的气敏性能受环境湿度影响的变化规律，发现随着湿度增加，除了传感器基线电阻减小和对还原性气体敏感度降低之外，传感器对还原性气体的响应恢复速度也增大了。 并且在 0%RH-30%RH 湿度变化所引起的传感器基线电阻及灵敏度的下降程度大于 30%RH-60%RH 和 60%RH-90%R
2、H 湿度变化引起的下降程度。本文通过分析反应机理对上述现象进行了解释。 同时，利用传感器气敏特征对 6 种 VOCs 气体进行了识别。识别过程中，对比了稳态特征和动态特征受湿度影响的程度，同时也比较了在湿度变化条件下稳态特征和动态特征的识别效果。结果表明采用稳态和动态特征联合识别的方法识别率可达 100%，且对各类气体聚类清晰。 利用丝网印刷技术制备了 Bi2O3和 Cu2O 掺杂的 ZnO 基厚膜型气敏传感器阵列，并进行了稳定性测试，分析了气敏传感器基线电阻及灵敏度的稳定性，比较了不同的掺杂及烧结工艺对稳定性的影响。结果显示，传感器稳定性较差；掺 Cu2O 的气敏传感器稳定性优于未掺 Cu2
3、O 的气敏传感器；700烧结的气敏传感器的稳定性优于600烧结的气敏传感器。 关键词：关键词：稳定性 气敏传感器 湿度 厚膜 丝网印刷 特征参数 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 IIAbstract Eight indirectly heated ZnO based gas sensors and six TGS gas sensors have been used to test six kinds of VOCs in different humidity environment. The change tendency of
4、 the MOS gas sensors properties according to the change of the relative humidity has been discussed. As the humidity increased, besides the MOS gas sensors resistance and sensitivity to the reducing gas decreased, the reaction velocity of the MOS gas sensor to the reducing gas increased. The declini
5、ng degree of resistance and sensitivity of the sensors when humidity changes from 0%RH to 30%RH is more obvious than the declining degree of those when humidity change from 30%RH to 60%RH and from 60%RH to 90%RH. We have explained this phenomenon according to the mechanism of the reaction . We also
6、used the features of the sensors to discriminate the VOCs. The influence of the humidity on the steady-state and dynamic-state feature was discussed. Finally the discrimination results which used different features were contrasted. It showed that the discrimination result which used both steady-stat
7、e and dynamic-state feature was the best. The stability of the ZnO based gas sensors which made by screen-printed technology has been discussed. ZnO/Cu2O gas sensors showed better stability. The stability of the sensors sintered at 700 were better than the sensors sintered at 600. Key words: stabili
8、ty; gas sensor; humidility; thick film; screen-printed technology; feature 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校
9、有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在_年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 绪论绪论 1.1 前言前言 现代社会物质文明的发展让人们生活更加方便、快捷与舒适的同时也给人们带来一些潜在的危险与威胁。人类活动
10、在经意和不经意之间造成环境的污染，如工业三废、汽车尾气排放、化学污染等，严重影响了人类的生存环境，威胁着人类的健康。因此，在工业生产、日常生活、环境卫生等领域，需要采取一种有效的危害预警装置。气敏传感器是传感器技术中的一个重要分支，它可以感受外界气氛信息并按一定规律将气氛信号转换成可用信号。经过多年发展气敏传感器已被广泛应用于工农业、民用、防灾、环保、医用、安全等诸多领域（表 1-1）1。 评价气敏传感器性能的核心指标为灵敏度、选择性和稳定性，目前气敏传感器还存在着选择性差和长期稳定性不好等问题，阻碍了气敏传感器的应用及发展。因此如何提高选择性和长期稳定性一直是气敏传感器研究者致力的目标。目前
11、主要采用多个传感器组成阵列的方法来解决传感器选择性差的问题，而对于传感器稳定性方面的研究报道的较少，也没有较大的突破，传感器的稳定性已成为传感器实用化过程中急待解决的一个问题。 气敏传感器的不稳定主要表现为传感器基线电阻和灵敏度的变化和漂移。气敏传感器的不稳定往往会对测试结果带来一定的误差，使传感器产生漏报、误报等现象，严重阻碍了气敏传感器的实用化过程。 影响气敏传感器稳定性的因素很多，传感器制备过程中气敏材料的选择和制备、气敏膜的制备和烧结、传感器结构及封装工艺等都会影响气敏传感器的使用性能，此外，环境湿度、温度的变化也会影响气敏传感器的稳定性。 本章主要介绍半导体气敏传感器的常见类型、基本
12、原理和评价参数；国内外稳定性研究的现状及稳定性研究的目的和意义。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2表 1-1 气敏传感器的主要应用领域1 应用领域 检测对象气体 应用场所 各种气体 工厂 各种气体 研究所 H2O、CO2、CO、O2 农林 工农业 H2O、CO 机关 H2O、汽油 民用厨房 可燃气 集体住宅区 甲醛、苯、氟利昂 家庭 民用 香烟 公共场所 CO 矿业 CO、可燃气 船舶 CO、有机气 地铁等 防灾 LP、有害气 工厂 NOx、SOx、CO、CO2 大气污染区 环保 NO、H2S、HCN 锅炉或引擎 CO、O2、C
13、O2 医院 医用 挥发性硫化物 口臭检测 安全 乙醇 汽车 1.2 半导体气敏传感器的常见类型半导体气敏传感器的常见类型 半导体气敏传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元件，具有制作方便、价格低廉、灵敏度高等优点。半导体气敏传感器已经成为当前应用最普遍、最具有实用价值的一类气敏传感器，根据其气敏机制可以分为电阻式和非电阻式两种（见表 1-2）2。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3表 1-2 半导体气敏传感器的主要类型2 所利用的特性 气敏材料 工作温度 代表性被检测气 体 表面电 阻控制 型 SnO2，ZnO 室温
14、-450 可燃性气体 电 阻 型 电 阻 体电阻 控制型-Fe2O3 TiO2 CoO-MgO 300-450 700以上 乙醇、可燃性气 体、O2 表面电位 Ag2O 室温 硫醇 二极管整流特性Pd/TiO2 室温-200 H2，CO，乙 醇 非 电 阻 型 晶体管特性 Pd-MOSFET 150 H2，H2S 目前人们研究和应用最多的是电阻型气敏传感器，随着工艺和设备的不断进步和发展，电阻型半导体气敏传感器的成型工艺业已得到发展和成熟，由此形成的气敏传感器可分为烧结型、厚膜型和薄膜型三种3。 1）烧结型气敏传感器 此工艺最为成熟。元件制备以气敏材料为基体材料，加入催化剂，粘合剂等，按常规的
15、陶瓷工艺即可制成。通常用于检测还原性气体、可燃性气体和液体蒸气。按照加热方式的不同可以分为两种：直热式、旁热式气敏传感器。若烧成前把加热丝和测量电极埋入坯体，这就是通常所说的直热式气敏元件（图 1.1a） 。这种类型的传感器制备工艺简单、功耗小，可在高回路电压下使用，因此可以制成价格低廉的气体报警器。但它热容量小，易受环境气流影响，测试回路和加热回路相互之间有影响，因此稳定性相对较差。为保证它的优点、克服它的缺点，又出现了旁热式气敏元件（图 1.1b） ，加热电阻丝放在陶瓷管内，管的外壁有梳状电极作为测试电极，其外再涂气敏浆料及其辅助材料。由于加热丝和测量回路分离，加热丝不与气敏材料接触，避免
16、了测量回路与加热回路之间的影响，从而使元件的一致性得到较大提高，机械强度也大为改善，稳定性、可靠性较直热式器件有较好的改进，成为目前商品化半导体气敏传感器的一种主要结构类型。烧结元件的缺点是电阻一致性差，批量生产困难4,5。 2）厚膜型气敏传感器 结构示意图如图1.2。为了生产混和型的电路发展了厚膜技术。厚膜电路的显著华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4特征是膜的沉积方法，即丝网印刷。厚膜技术具有成本低，工艺简单等优点，开始主要应用于电视机、计算器、电话和汽车电子等工业6。 厚膜气敏传感器是这种技术较新的应用。厚膜气敏传感器的优点之一是集成度高，体积趋向小型化。第二个优点是可以在厚膜上继续沉积其他气敏材料7。大多数厚膜传感器的原料是金属氧化物粉末、无机物添加剂和有机粘合剂。厚膜
