粗笨的回收与制取

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1、第六章 粗笨的回收与制取粗苯和煤焦油是炼焦化学产品回收中最重要的两类产品。在石油工业中曾 被称为基础化工原料的八种烃类有四类(苯、甲苯、二甲苯、萘)从粗苯和煤焦 油产品中提取。目前，中国年产焦炭达到两亿多吨，可回收的粗苯资源达 200 多万吨。虽然从石油化工可生产这些产品，但焦化工业仍是苯类产品的重要来 源，因此，从焦炉煤气中回收苯族烃具有重要的意义。焦炉煤气一般含苯族烃 3045g/m3，经回收苯族烃后焦炉煤气中苯族烃降 到 24g/m3。第一节 粗苯的组成、性质和回收方法一、粗苯的组成和性质 粗苯是由多种芳烃和其他化合物组成的复杂混合物。粗苯中主要含有苯、 甲苯、二甲苯和三甲苯等芳香烃。此

2、外，还含有不饱和化合物、硫化物、饱和 烃、酚类和吡啶碱类。当用洗油回收煤气中的苯族烃时，粗苯中尚含有少量的 洗油轻质馏分。粗苯各组分的平均含量见表 61。 表 61 粗苯各组分的平均含量组 分分 子 式 含量(质量分数)/%备 注苯甲苯二甲苯三甲苯和乙基甲苯不饱和化合物环戊二烯苯乙烯苯并呋喃茚硫化物二硫化碳噻吩饱和物C6H6 C6H5CH2 C6H3(CH3)2 C6H3(CH3)3 C2H5C6H4CH3C5H6 C6H6CHCH2 C8H6O C9H8CS2 C4H4S558011222.58127120.51.0O.51.01.02.01.52.5O.31.80.31.50.2l.60.

3、62.0同分异构物和乙基苯总和同分异构物总相包括同系物包括同系物按硫计粗苯的组成取决于炼焦配煤的组成及炼焦产物在碳化室内热解的程度。在 炼焦配煤质量稳定的条件下，在不同的炼焦温度下所得粗苯中苯、甲苯、二甲 苯和不饱和化合物在 180前馏分中含量见表 62。 表 6-2 不同炼焦温度下粗苯(180前馏分)中主要组分的含量粗苯中主要组分的含量质量分数 /% 炼焦温度/ 苯甲苯二甲苯不饱和化合物9501050506065751822131667341012710此外，粗苯中酚类的含量通常为 0.11.0，吡啶碱类的含量一般不超 过 0.5。当硫酸铵工段从煤气中回收吡啶碱类时，则粗苯中吡啶碱类含量不超

4、过 0.01。粗苯中各主要组分均在 180前馏出，180后的馏出物称为溶剂油。在测 定粗苯中各组分的含量和计算产量时，通常将 180前馏出量当作 100来计算， 故以其 180前的馏出量作为鉴别粗苯质量的指标之一。粗苯在 180前的馏出量取决于粗苯工段的工艺流程和操作制度。180前 的馏出量愈多，粗苯质量就愈好。一般要求粗苯 180前馏出量在 9395。粗苯是黄色透明的油状液体，比水轻，微溶于水。在储存时，由于低沸点 不饱和化合物的氧化和聚合所形成的树脂状物质能溶解于粗苯中，使其着色变 暗。粗苯易挥发易燃，闪点为 12，初馏点 4060。粗苯蒸气在空气中的体 积分数达到 1.47.5范围时，能

5、形成爆炸性混合物。粗苯的热性质依其组成而定。一般可采用下列近似计算式确定。粗苯比热容c1.604+0.004367t (61)粗苯蒸气比热容c (62)86.670.1089rt M式中 t温度，；Mr粗苯相对分子质量，依粗苯组成而定。工程计算中可取 Mr83。粗苯蒸气比焓H431.24 + ct (63)式中 t温度，；c粗苯蒸气比热容，kJ/(kg)。粗苯主要组分的其他物理性质见第七章。二、回收苯族烃的方法从焦炉煤气中回收苯族烃采用的方法有洗油吸收法，固体吸附法和深冷凝 结法。其中洗油吸收法工艺简单经济，得到广泛应用。洗油吸收法依据操作压力分为加压吸收法、常压吸收法和负压吸收法。加 压吸收

6、法的操作压力为 8001200kPa，此法可强化吸收过程，适于煤气远距离 输送或作为合成氨厂的原料气。常压吸收法的操作压力稍高于大气压，是各国 普遍采用的方法。负压吸收法应用于全负压煤气净化系统。固体吸附法是采用具有大量微孔组织和很大吸收表面积的活性炭或硅胶作 吸附剂，活性炭的吸附表面积为 1000m2/g，硅胶的吸附表面积为 450m2/g。用 活性炭等吸附剂吸收煤气中的粗苯。该法在中国曾用于实验室分析测定。例如 煤气中苯含量的测定就是利用这种方法。深冷凝结法是把煤气冷却到4050，从而使苯族烃冷凝冷冻成固体， 将其从煤气中分离出来，该法中国尚未采用。吸收了煤气中苯族烃的洗油称为富油。富油的

7、脱苯按操作压力分为常压水 蒸气蒸馏法和减压蒸馏法。按富油加热方式又分为预热器加热富油的脱苯法和管式炉加热富油的脱苯法。各国多采用管式炉加热富油的常压水蒸气蒸馏法。本章重点介绍洗油常压吸收法回收煤气中的苯族烃和管式炉加热富油的水 蒸气蒸馏法脱苯工艺。第二节 用洗油吸收煤气中的苯族烃一、吸收苯族烃的基本原理洗油的成分中含有甲基萘、联苯、苊、芴、氧芴等组分，用洗油吸收煤气 中的苯族烃是典型的多组分吸收，为了叙述问题方便，视其为单组分吸收，同 时洗油吸收煤气中苯族烃又是物理吸收过程，服从拉乌尔定律和道尔顿定律。煤气中苯族烃的分压可根据道尔顿定律计算 gpb (64) gpp式中 P煤气的总压力，kPa

8、；b煤气中苯族烃的体积分数。通常苯族烃在煤气中的含量以 g/m3表示。若已知苯族烃在煤气中的含量为 a(g/m3)，则换算为体积分数得b 22.4 1000ba M式中，Mb 为粗苯的平均相对分子质量。将此式代人式(64)，则得 65) gp0.0224bap M用洗油吸收苯族烃所得的稀溶液可视为理想溶液，其液面上粗苯的平衡蒸 气压九可按拉乌尔定律确定 (66)LPOxP式中 PO在回收温度下苯族烃的饱和蒸气压，kPa；x洗油中粗苯的摩尔分数。 通常洗油中粗苯的含量以 Wb(质量分数)表示，换算为摩尔分数得100bbbbbmxw M ww MM式中 Mm洗油的相对分子质量。 将此式代人式(66

9、)，则得(67)100bo bL bbbmwpMpww MM当煤气中苯族烃的分压 Pg 大于洗油液面上苯族烃的平衡蒸气压 PL时，煤 气中的苯族烃即被洗油吸收。Pg 和 PL之间的差值越大，则吸收过程的推动力 越大，吸收速率也越快。 洗油吸收苯族烃过程的极限为气液两相达成平衡，此时 PgPL。 ，即：(68)0.0224100bo bbbbbmapwpM wwM MM洗油中粗苯的含量很小，式(68)可简化为(69)0.0224100bo bbmapwpM M M因此，在平衡状态下。与 b之间的关系式为：(6lO)0.446mboappw M或(611)2.24b moapwpM洗苯塔常用填料塔

10、，对于填料吸收塔，传质速率与传质推动力成正比而与 其阻力成反比将其用于洗油吸收苯族烃的速率，即：1mSpV传质推动力传质速率传质阻力写成等式为 1mmKSpqV或 (612) mmKSqpV式中 qm吸收的苯族烃量，kg/h；S总吸收面积，m2；K总吸收系数，kg/(m2hkPa)；pmPg 和 PL之间的对数平均分压差(吸收推动力)，kPa。上式表明所需吸收表面积 S 与单位时间内所吸收的苯族烃量 g。成正比，与吸收推动力 pm及吸收系数 K 成反比，即。mmSKq pV目前吸收过程的机理一般仍建立在被吸收组分经稳定的界面薄膜扩散传递 的概念上，即液相与气相之间有相界面，假定在相界面的两侧，

11、分别存在着不 呈湍流的薄膜：在气相侧的称为气膜，在液相侧的称为液膜。扩散过程的全部 阻力就等于气膜和液膜的阻力之和。 根据双膜理论，总吸收系数值可按下列步骤进行计算 气膜吸收系数 Kg(613)mngggg eARpDeKrd或 (614)360022.4 101.33b ggMKK液膜吸收系数 KL(615)L LLL emnRpDeKArd或 (616)1LLHKK式中 Reg、ReL煤气和洗油的雷诺数；pre、prL煤气和洗油的普朗特数；Dg、DL苯族烃在煤气和洗油中的扩散系数，m2/s；de填料的当量直径，m；A、A、m、m、n、n常数，针对具体填料和物系，由实验确定；H亨利系数，kP

12、am3/kg. 总吸收系数 K 即可按下式求得：(617)gLgLKK K KK可见，吸收系数的大小取决于所采用的吸收剂的性质、设备的构造及吸收 过程进行的条件(温度、煤气流速、喷淋量及压力等)。显然，上述各项因素对 吸收速率也具有同样的影响。 另外，填料吸收塔的填料层的高度，可以用所需理论塔板数乘以填料的等 效高度得到。以煤焦油洗油做吸收剂的洗苯塔，在通常情况下需 810 块理论 塔板；填料的等效高度，应针对具体填料由实验确定。 二、吸收苯族烃的工艺流程 用洗油吸收煤气中的苯族烃所采用的洗苯塔虽有多种形式，但工艺流程基 本相同。填料塔吸收苯族烃的工艺流程见图 61。来自饱和器后的煤气经最终冷

13、却器冷却到 2527后(或从洗氨塔后来的 2528煤气)，依次通过两个洗苯塔，塔后煤气中苯族烃含量一般为 24g/m3。温度为 2730循环洗油(贫油)用泵送至顺煤气流向最后一个洗苯 塔的顶部，与煤气逆向沿着填料向下喷洒，然后经过油封管流人塔底接受槽， 由此用泵送至下一个洗苯塔。按煤气流向第一个洗苯塔底流出的含苯量约 2 的富油送至脱苯装置。脱苯后的贫油经冷却后再回到贫油槽循环使用。图 61 从煤气中吸收苯族烃的工艺流程1-洗苯塔；2-新洗油槽;3-贫油槽；4-贫油泵；5-半富油泵；6-富油泵在最后一个洗苯塔喷头上部设有捕雾层，以捕集煤气夹带的油滴，减少洗 油损失。洗苯塔下部设置的油封管(也叫

14、 U 形管)起防止煤气随洗油窜出作用。三、影响苯族烃吸收的因素煤气中的苯族烃在洗苯塔内被吸收的程度称为回收率。可用下式表示(618)211a a 式中 粗苯回收率，；a1、a2洗苯塔人口煤气和出口煤气中苯族烃的含量，g/m3。回收率是一项重要技术经济指标，当 a1一定，煤气量一定时，a2愈小，回 收率，a1愈大，粗苯产量愈高，销售收入也愈多；但相对而言，基建投资和运 行费用也愈高，最佳的 a2值(或最佳的粗苯回收率)，应是纯效益最高。确定最 佳塔后煤气含苯(即 a2值)时，需要建立投入产出数学模型，采用最优化的方法 解决。对于已投产的焦化厂粗苯回收率，则是评价洗苯操作好坏的重要指标， 一般为 9395。回收率的大小取决于下列因素：煤气和洗油中苯族烃的含量，吸收温度， 洗油循环量及其相对分子质量，洗苯塔类型和构造，煤气流速及压力等。1.吸收温度吸收温度系指洗苯塔内气液两相接触面的平均温度。它取决于煤气和洗油 的温度，也受大气温度的影响。吸收温度是通过吸收系数和吸收推动力的变化而影响粗苯回收率的。提高 吸收温度，可使吸收系数略有增加，但不显著，而吸收推动力却显著减小。式 (610)中洗油的相对分子质量 Mm及煤气总压声波动很小，可视为常数。而粗苯的饱和蒸气压户。是随温度而变的。将式(610)在不同温度时所求得的 a 与 Wb的数值用图表示，即得如图 62、图