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1、4612.3 溶胶的稳定12.3 溶胶的稳定溶胶在一定时间内能稳定存在。溶胶在一定时间内能稳定存在。胶粒间电荷排斥作用；胶粒的水化外壳。胶粒间电荷排斥作用；胶粒的水化外壳。一、溶胶的稳定性一、溶胶的稳定性溶胶的溶胶的聚结不稳定性聚结不稳定性溶胶是热力学不稳定系统，胶粒 间有相互聚结而降低其表面能的 趋势，即发生溶胶是热力学不稳定系统，胶粒 间有相互聚结而降低其表面能的 趋势，即发生聚沉聚沉。溶胶的。溶胶的动力稳定性动力稳定性稳定剂稳定剂布朗运动；布朗运动；原因原因47二、溶胶稳定理论溶胶稳定理论1、溶胶的经典稳定理论、溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论由 德 查 金(Darjaguin)、 朗
2、 道(Landau)（1941年 ） 和 维 韦 (Verwey)、奥弗比可(Overbeek)（1948年）提出，要点如下：聚结不稳定性动力稳定性聚结不稳定性动力稳定性溶胶粒子间相互吸引的能量粒子间相互排斥的能量引力势能引力势能UA由粒子间存在的远程由粒子间存在的远程vdW力而产生力而产生;一般分子或原子，近程vdW力；力；6711 xxUA溶胶粒子，远程vdW力；力；xxUA112 胶团之间既存在着引力势能，也存在着斥力势能； 胶团之间既存在着引力势能，也存在着斥力势能；48斥力势能斥力势能UR由扩散双电层相互重叠时产生。由扩散双电层相互重叠时产生。 溶胶的相对稳定或聚沉取决于斥力势能或引
3、力势能的 相对大小； 溶胶的相对稳定或聚沉取决于斥力势能或引力势能的 相对大小；1、溶胶的经典稳定理论、溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论49图 12-11 胶粒间斥力势能、吸力势能 及总势能曲线URexp-xUmaxFC聚 沉聚 沉x0Born排斥U势垒UUAnx1德拜参量系统的总势能：系统的总势能：U=UR+ UA（UR, UA均是胶粒之间的距离均是胶粒之间的距离x的函数）的函数）在第二极小值F，发生粒 子的聚集称为聚凝聚凝(可逆的可逆的)。可见，粒子要互相聚集 在一起，必须克服一定的势 垒可见，粒子要互相聚集 在一起，必须克服一定的势 垒极大值极大值Umax。若Umax 15kT ，一般
4、胶粒通 过热运动积聚的动能难以达 到，溶胶稳定存在； Umax 15kT，很容易发生 粒子间的聚沉聚沉。 (不可逆，不可逆，第一极小值C)502、空间稳定理论2、空间稳定理论由于溶胶粒子表面吸附了由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，形成保护膜，高聚物，形成保护膜， 引起系统的引起系统的G0.有时向有时向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性 剂溶胶中加入高聚物或非离子表面活性 剂，虽降低了电势，但却显著地提高了溶胶系 统的稳定性，虽降低了电势，但却显著地提高了溶胶系 统的稳定性，DLVO理论难以解释。理论难以解释。 理论推导表明， 理论推导表明，加入电解质，加入电解质，对引力势能影响不大，对引力势能影响不
5、大， 但对斥力势能的影响显著，但对斥力势能的影响显著，故导致系统的总势能发生很 大变化。故导致系统的总势能发生很 大变化。适当调整电解质浓度，可以得到相对稳定的溶胶。适当调整电解质浓度，可以得到相对稳定的溶胶。 吸附高聚物层所产生的 吸附高聚物层所产生的弹性力弹性力亦对溶胶起稳定作用。亦对溶胶起稳定作用。513、 空缺稳定理论3、 空缺稳定理论向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子可能产生，胶粒对聚合物分子可能产生负吸附负吸附，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶液本体中的高 聚物浓度，导致胶粒表面形成，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶液本体中的高 聚物浓度，导致胶粒表面形成“空缺层空缺层”。基本思想：在空
6、缺层重叠时会发生排斥作用。基本思想：在空缺层重叠时会发生排斥作用。若溶剂对高聚物溶解性能优良，则易形成空缺层。若溶剂对高聚物溶解性能优良，则易形成空缺层。52A General Method To Coat Colloidal Particles with SilicaLangmuir 2003, 19, 6693-6700Fig 2. TEM pictures of gold particles (7 nm radius) coated with silica after functionalization with PVP-40 (a), PVP-10 (b), or PVP-3.5 (c
7、) （由（由a到到c，PVP分子量减小）分子量减小）53Young-wook Jun, Jin-sil Choi, and Jinwoo Cheon*Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3414 3439(2006年年SCI影响因子影响因子10.26)Shape Control of Semiconductor and Metal Oxide Nanocrystals through Nonhydrolytic Colloidal Routes5412.4 溶胶的聚沉12.4 溶胶的聚沉一、电解质对聚沉的影响一、电解质对聚沉的影响聚沉值聚沉值 使一定量溶胶在一定时间
8、内使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉完全聚沉 所需所需最小最小电解质的物质的量浓度。电解质的物质的量浓度。1、反离子反离子对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子 价数的聚沉值与反离子 价数的 6 次方成反比。次方成反比。舒尔茨舒尔茨(Schulze)-哈迪哈迪(Hardy)价数规则价数规则。66631:21:110.14:1.6:100=聚沉值比例电解质电解质温度溶胶的浓度胶体间相互作用聚沉值越小，电解质的聚沉能力越强。聚沉值越小，电解质的聚沉能力越强。重点掌握55反离子起聚沉作用的机理是：反离子起聚沉作用的机理是：(i) 反离子浓度愈高反离子浓度愈高，则进入Stern层的反离子愈多，胶粒 带电
9、量，从而降低，而电势电势，即降低扩散层重叠 时的斥力； (ii) 反离子价数愈高反离子价数愈高，则扩散层的厚度愈薄，扩散层重叠时产生的斥力扩散层重叠时产生的斥力。说明：同价数的不同离子， 聚沉能力有所不同。说明：同价数的不同离子， 聚沉能力有所不同。+ + + + +- - - -+- -+-斯特恩层(紧密层)扩散层- -固体表面 斯特恩面 滑动面56大小大小一价阳离子一价阳离子（硝酸盐）对负电性胶粒的聚沉能力排序如下：H+Cs+Rb+NH+K+Na+Li+ （半径）（半径）一价阴离子一价阴离子（钾盐）对带正电的Fe2O3 溶胶的聚沉能力如下：F-Cl-Br-NO3-I-SCN-OH -（半径）（半径）感胶离子序感胶离子序（由 vdW力吸附作用引起）2、电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和，电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和，同号离子对 聚沉亦有影响同号离子对 聚沉亦有影响（因强烈的v.d.W力吸附，改变了胶粒的表面性能）。同号离子价数愈高，电解质的聚沉能力愈低。同号离子价数愈高，电解质的聚沉能力愈低。说明：说明：同价数离子，聚沉能力有所不同。同价数离子，聚沉能力有所不同。
