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1、 芘及其衍生物電子性質之理論探討 王伯昌1 張金泉1 左希軍1 程長遠2 淡江大學 化學系1 建國技術學院 專業基礎科2 摘要: 藉由 ab initio (HF、DFT and MP2)及 semiempirical method (AM1、PM3 and ZINDO)對芘(pyrene)中 心發色團的分子結構、HOMO、LUMO、分子軌域能階及 UV 電子光譜(electronic spectrum)進行詳細之研 究，得到 AM1 搭配 ZINDO 的理論計算結果與實驗數據相當近似。進而以 AM1 和 ZINDO 方法對芘的 1、 2 和 4 單取代衍生物進行取代基及取代位置探討時，若取代
2、基為拉電子則 LUMO 呈現下降趨勢，推電子 時則 HOMO 呈現上升趨勢，惟兩者皆具有降低 HOMO-LUMO 能隙之功能；對電子光譜方面而言，取代 基在 1 和 4 位置時，其*呈現跨大的紅位移，而芘發色團上同時加入推、拉電子基時，則其 *電子光譜將產生更大的紅位移。惟取代基過大將造成平面結構扭曲而減小軌域重疊度，致使電子不易由 基態(ground state)躍遷至激發態(excited state)，而產生少許藍位移。綜上所得，本研究再以 AM1 和 ZINDO 方法對文獻上數個藍光的芘衍生物進行計算比對，得到理論計算結果與其實驗值相當吻合，預期本理論 計算研究程序將可成功探討分子材料
3、之電子性質，並將之應用到目前相當熱門的 OLED 材料上。 關鍵字: 芘，電子光譜，HOMO，LUMO，OLED。 王伯昌 1978 年淡江大學化學系應用化學組畢業，1989 年美國天主教大學化學博士。 1989-1994 年淡江大學化學系副教授 ， 1994 年迄今淡江大學化學系教授 ， 1995-1998 年淡江大學化學系系主任，研究興趣為分子模擬、化學計算。 e-mail:bcwmail.tku.edu.tw 專題報導 CHEMISTRY (THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI) Dec. 2001 Vol. 59, No. 4, pp. 545556 546 中
4、華民國九十年第五十九卷第四期 張金泉 淡江大學化學系畢業，淡江大學化學系碩士班畢業，現為博士班學生。目前跟隨 指導教授王伯昌老師從事有機電子材料的理論研究。 左希軍 淡江大學化學系博士班學生，目前跟隨指導教授王伯昌老師從事甜味料及有機電 子材料的理論研究。 程長遠 中國文化大學化工系，淡江大學化學研究所碩士，淡江大學化學系博士。現任建 國技術學院兼任助理教授。研究興趣：分子模擬、理論化學、 基礎化學教育 前言 如何設計與合成一可調控波長的螢光感測器或微 電子元件是目前相當具挑戰與研究發展的熱門主題 1-6。許多芳香族多環碳氫化合物本身即具有強烈的螢光性質 ， 例如芘即是一個相當好的發色團 ，
5、其在310-340nm 區域具有相當強的 UV 吸收7，螢光放射區域約在360-380nm 8。 由於芳香族化合物具有相當大的電子共 軛平面，一直是科學家相當感興趣的研究對象，對其結 構和光譜的理論與實驗做了相當多的研究。在實驗方面 有分子能階、UV 吸收光譜、螢光放射光譜及 IR 光譜的 測量與指認等等7-18；而在理論方面則大多侷限於以半經驗計算方法(PPP、CNDO、INDO、MINDO)配合 X-ray 結構來研究其分子能階及激發態性質10,16，其中以 PPP方法在單電子激發能的預測上與實驗最為吻合19。近年來則有跨高層級的 ab initio 計算探討芘的結構、基態及 激發態 (H
6、F、DFT、CIS、TDHF、TDDFT、CASSCF 及 MRCI等)性質的相關研究20-23，藉由實驗與理論的比對指認出各光譜吸收峰。 由於芘本身具有不錯的螢光量子效率，故其衍生物 在 DNA 辨識標示上常被拿來作為螢光感測器2,3，這些螢光染料分子先與 DNA 或蛋白質等待測物行成鍵結， 再由螢光儀或顯微技術作後續的檢測，故必須具有高螢 光效率及特定波長，以便與背景螢光作區別。此外，藉 由在芘芳香核中引入推、拉電子基，來探討取代基位置 對分子內電荷轉移機制與分子結構之影響24-27，這類化合物通常有兩個以上的發色團，在芘的 1 取代位置（如 圖一）引入一推或拉電子的發色團，將具有最佳的電
7、荷 轉移效率。另外，也有將芘衍生物應用在有機發光二極 體中做為藍光材料的相關研究4-6,28,29，擷取芳香族化合物具有強螢光效率的優點，經由適當的官能基修飾來調 控其 UV 吸收及螢光放射波長，最後再經由聚合或摻雜中華民國九十年第五十九卷第四期 547 等方法，測定其在固態薄膜中的螢光或電致發光性質。 abcdefzy12345678910圖一 芘的基態幾何結構 (D2h對稱)，af 為鍵長標號， 110 為取代位置標號 鑒於芳香族衍生物具有良好的螢光量子效率，本研 究選定芘作為發色團核心，採用 ab initio 及半經驗計算 方法對其進行結構與單電子激發能的計算，探討半經驗 計算結果的可
8、信度，再以半經驗方法探討不同的取代基 在不同的取代位置上對芘分子能階所產生的效應；並同 時探討加上推、拉電子基對其放射波長的影響。藉由理 論與實驗的比對，以了解芘藍光材料的光譜性質。 研究方法及計算 本研究分別採用現行 Gaussian 98 30程式組中 ab initio分 子 軌 域 法 中 之 RHF/6-31G* 、 DFT (B3LYP/6-31G*)、MP2/6-31G* 及 MOPAC 2000 31中之 半經驗 AM1、PM3 方法來對芘及其 1、2 和 4 的-NH2 及-CHO 單取代衍生物進行幾何結構參數最佳化，激發 態的 UV 光譜則直接採用上述結構進行 ZINDO
9、(INDO/S) 的單電子躍遷計算。檢視芘結構參數與 X-ray 實驗數據之差異及分子軌域能階與實驗上光電子光譜 的匹配，討論各種不同層級計算方法在結構參數、 HOMO、LUMO 及分子軌域能階與實驗值之誤差。 發現高層級的 ab initio MP2 及 DFT 在結構上的預測與 實驗值最為接近，半經驗方法的 AM1 與 PM3 的結果 與 DFT 相差不多，與實驗相跨誤差最大的為 ab initio 的 HF 方法 ，且 ab initio 的 CIS 方法在預測單電子激發 能的誤差也相當大，尤其是在最低的兩個激發態的計 算上更出現順序相反的情況22。而 ZINDO 的半經驗計算結果不僅與
10、實驗跨吻合，且在定性與定量的趨勢上 亦優於 ab initio 的 CIS 方法。因使用 ab initio 比半經驗方法耗費更多的計算資源與時間，所以在考慮分子 大小與快速準確的前題下，接下來將採用 AM1 進行結 構參數最佳化，單電子激發能則採用 ZINDO 的計算結 果。 結果與討論 芘結構、能階及其 UV 光譜的探討 靫先分別用ab initio和半經驗計算方法對芘中心發 色團進行結構最佳化，比跨各種不同計算方法在結構參 數最佳化的準確度；計算結果及實驗數據列於表一，結 構參數設定顯示於圖一。比跨 ab initio 的計算結果，發 現 DFT(B3LYP/6-31G*)計算的結果與實
11、驗最為吻合，其 d 鍵與實驗值有最大差距 0.005，總平均誤差約 0.002 ；其次是 MP2/6-31G*，其與實驗的最大誤差在 f 鍵為 0.008 ，總平均誤差約 0.003 ； HF/6-31G*的結果其 鍵長的誤差除了 f 鍵跨小外，其餘的鍵均在 0.01 以 上，在 d 鍵更高跲 0.032 ，總平均誤差約 0.014 ，反 而比半經驗的 AM1 與 PM3 具更大的誤差，這與文獻上 的計算結果相符21-23。再比跨半經驗的 AM1 與 PM3 的計算結果，發現 AM1 與 PM3 在 d 鍵位置與 HF 及 DFT 一樣均出現跨大的誤差，在此 AM1 的誤差值為 0.005 稍
12、優於 PM3 的 0.014 ，AM1 的最大誤差為 0.006 ， 總平均誤差約 0.004 ，而 PM3 的總平均誤差約 0.007 。由以上的結果可以推測，因 HF 其在電子相干作用 能計算上的省略，使得計算結果在結構預測上有跨大的 誤差，半經驗計算方法在參數過程已經包含電子相干作 用能的校正，故計算結果僅稍差於高階的 ab initio 計算 結果，在接下來的計算中將採用 AM1 來進行結構參數 最佳化。 進一步比跨分子軌域能階時，實驗上顯示五個最高 填電子軌域均為軌域10-14，各能階所屬的對稱及能量顯示於表二。雖然 DFT 與 MP2 在結構的預測上有相當 出色的準確度，伽是其在分
13、子軌域能階的計算結果與卻 與實驗值差距最大，反之 HF 在 HOMO 附近則有相當 好的近似；半經驗的 AM1 與 PM3 整體上的誤差非常規 律 的 均 在 0.8eV1.1 eV 左 右 ， 且 在 LUMO 及 HOMO-LUMO 能隙的近似上明顯優於 HF，所以如果將 AM1 或 PM3 的計算結果皆乘以 0.9 的參數，則結果與 實驗值即相當近似，誤差只在0.1eV 左右。在此以實驗 上的電子親合力與計算上的 LUMO 相比跨32，各計算548 中華民國九十年第五十九卷第四期 方法均有相當大的誤差，相跨之下 AM1 和 PM3 的計算 結果已相當的接近。 在單電子激發的 UV 電子光
14、譜預測上，本研究採用 上述三種ab initio方法及兩種半經驗進行結構參數最佳 化，再進行 ZINDO 的單點計算，表三中列出最低的 5 個激發能階與先前的 ab initio 的 CIS 理論及實驗研究 進行比跨15-18,22-23。最低的五個激發能都是屬於*的激發，前兩個最低的激發能(S0S1和 S0S2)在是對 稱上允許，即是實驗上可以看到的 330nm 和 370nm 吸 收波長，接下來的兩個激發為對稱禁制，僅能由雙光子 激發光譜測得；接下來的 270nm 吸收波長亦是屬於 *的激發17，一般的芳香族化合物在這區域都有很強的 UV 吸收，在實驗上被稱為 B 吸收帶。我們發現 ab
15、initio 的 CIS 在這方面的預測均有相當大的誤差，在 最低的兩個能階預測上設置出現了相反的現象22,23，而ZINDO 在這方面明顯顯示出其適用性34。又 DFT 及MP2 的結構參數最為準確，故其配合 ZINDO 計算出之 結果亦最好，在 3 個對稱允許的譜帶誤差都 4 2，半經驗的 AM1 可得到與高層級的 ab initio 相同的結果，且在 1-NH2-Py 及 2-NH2-Py 的 HOMO 預 測上，與芘具有相同的誤差 1.0eV，故可以大膽假設 芘這一系列衍生物的 HOMO 誤差約在 1eV 左右36，以下將用 AM1 方法對更多的取代基進行計算。 而在* (S0S2)單電子激發的激發能上 ，實驗 上將之稱作 P 吸收帶，故在此將其能量簡寫為 Ep。不 論是以 AM1、PM3 或 B3LYP 的結構來進行 ZINDO 的 計算，其電子光譜的能階變化均有相同的趨勢。表五中 列 出 ZINDO/AM1 、 ZINDO/PM3 、 ZINDO/HF 與 ZINDO/B3LYP 在電子光譜的計算結果，發現* 激發的 Ep大小順序為 1 4 2 ， 各計算方法均顯示相同 的趨勢，其*激發產生紅位移，由以上的結果可 以知跰
