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1、核工程中的石墨和炭素材料( 第五讲)徐世江( 清华大学 核能技术设计研究院, 北京 102201)GRAPHITE AND CARBONACEOUS MATERIAL IN NUCLEAR ENGINEEFINGXU Sh- i jiang( Institute of Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 102202, China)5? 石墨的辐照损伤( 二)5?1? 石墨的潜能影响石墨潜能积聚的主要因素是辐照剂量和辐 照温度。图 1是石墨潜能与辐照剂量及辐照温度的关系 1。从图 1 可以看出: 随着辐照剂量的增加,
2、潜能增加并趋向饱和; 随着辐照温度的增加, 潜能积累的速 度降低, 潜能饱和值减小, 达到饱和值的辐照剂量增加。从第 4 讲中我们知道, 裂变中子在慢化成热中子的过程中, 平均每个中子约产生 20 000 个离位原 子。辐照温度越低, 原子的活动能力越差, 离位原子大部分形成间隙原子? ? 空位对型缺陷, 这种缺陷的能量为 10 eV/ 对, 中子的能量大部分以间隙原子图 1? 石墨的潜能与辐照剂量和辐照温度的关系? 空位对缺陷能的形式固定在石墨中。实际上即使在极低温度下辐照, 由于中子和击出原子在其行 程的末端形成的离位峰和热峰的作用, 有相当部分间隙原子和空位会复合, 从而降低缺陷密度和潜
3、能。随着温度的增加, 原子活动性增加, 间隙原子与空位 复合的几率增加; 间隙原子扩散聚集成原子簇; 间隙原子扩散到晶界等缺陷等过程, 降低了缺陷的密度和单位离位原子的能量, 从而降低了潜能积聚速度和饱和值( 温度足够高时空位也会发生间隙原子相 应的过程) 。图 2? CSF石墨、 炭黑和树脂炭辐照到 530MWd/ At后加热到 600 ? 时释出的潜能?2000 年第 5 期 总第 110期? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?CARBON TECHNIQUES 炭? 素? 技? 术? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2000? 5 SUM110?从第 4 讲中我们也知道
4、, 高度辐照后的石墨的有序结构被破坏和石墨中非晶质辐照时收缩( 有序化程度增加) 的事实, 人们不难想象, 辐照时潜能的 积聚也受石墨组分石墨化程度的影响。图 2 是CSF、 炭黑和树脂炭辐照剂量达 530 MWd/ At 后, 加热到 600 ? 时释放出来的潜能1。从图 2 可以看出, 结晶程度越差, 潜能越低。 辐照后的石墨加热到辐照温度以上时, 原来固定在石墨中的间隙原子和空位的复合几率增加, 原子和空位簇长大和消失的几率也增加, 其结果是石 墨释出潜能。如果温度增加到某一定值, 其潜能释出的值大于石墨的比热, 这时石墨被加热, 引起潜能自我释放。图 3 就是这种释放的一个例子2, 它
5、是石墨样品在 30 ? 下辐照到 400 MWd/ At 后, 把样 品加热到 t1时潜能的释放曲线。从图 3 可以看出,石墨样品由于潜能释放被绝热加热到 t2。当潜能足够大时, 会引起巨大的温升, 造成事故, 为了避免石墨潜能造成事故, 必须对反应堆石墨部件的辐照 负荷及其所处的温度进行分析研究, 对有可能因潜能自发释放形成过高温升的石墨部件, 进行控制退火, 以消除隐患。图 3? 辐照后加热时石墨潜能释放过程5?2? 石墨的热膨胀系数 石墨的膨胀系数及辐照引起的变化, 对反应堆石墨部件, 特别是大型石墨部件( 如反应堆顶反射层部件, 其尺寸可达 2?5 m) 的设计有重要的影响。为了合理设
6、计反应堆石墨构件, 避免因温度变化引起 过高的热应力, 必须对石墨的热膨胀行为及其影响因素进行研究。从石墨构件的设计来说, 石墨的线胀系数越小, 各向异性度越小越好。众所周知, 石墨的有序化程度越高, 其线胀系数越小, 但其各向异性 度却随石墨有序化程度增加而增加。因此石墨构件的设计, 必须在两者之间作出平衡。影响辐照引起图 4? 辐照对等静压石油焦石墨线胀系数的影响热膨胀系数变化的因素主要有石墨的组织结构、 石墨化程度和辐照温度。通常石墨都是由石墨化程度较好的骨料颗粒和石墨化程度较差的粘结剂炭组成。骨料颗粒及组成颗粒的微晶的尺寸, 骨料和粘结剂的相对含量及分布都影响石墨的热膨胀行为。图 4
7、是辐照剂量和辐照温度对线胀系数的影响 2。从图 4 可以看出: 随着辐照剂量的增加线胀系数先是增加, 达到一极大值, 随后下降; 辐照温度越低, 达到极值的辐照剂量越低, 极值的数值越大。这是由于辐照开始时, 辐照引起微晶 c 方向的长大, 使缓冲热膨胀的微孔和微裂纹封闭, 从而使线胀系数增加。达到最大值后, 由于辐照在晶体中引起的空位积聚, 形成空位簇和微孔, 产生新的微裂缝, 重新使热膨胀得到吸纳的结果。温度越高, 石墨中的微裂缝和微孔闭合得越多, 其缓冲作用减小, 达到最大值的剂量越低。温升高, 空位的活动性增加, 形成空位簇和微孔增加, 所以线胀系数的最大值下降。石墨化程度对辐照引起的
8、线胀系数的变化见图 5 2。从图 5 可以看出: 石墨化温度越高, 随辐照剂量增加热膨胀系数增加得越快, 极值越高, 这是由于骨料颗粒的有序化程度越高, 其中用以吸纳热膨胀的微裂纹越多。至于达到极值的辐照剂量随石墨化温度降低而增加的原因则是由于粘结剂炭组分的作用。经2 300 ? 石墨化的石墨, 其有序化程度很低, 辐照诱发石墨化过程提供大量的微孔和缺陷, 使得其线胀系数变成负值。5?3 ? 石墨的导热率石墨在气冷堆中被用作慢化材料、 结构材料和反射材料。 石墨导热性的好坏, 将决定着石墨部件?43? 第 5期? ? ? ? ? ? ? ? ? 徐世江? 核工程中的石墨和炭素材料(第五讲) ?
9、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?图 5? 石墨化温度对辐照引起的线胀系数的影响的温度、 温度分布, 进而决定着这些部件的热应力场。作为燃料元件结构材料使用时, 导热性的好坏还影响核裂变能导出的效率和燃料元件中发生的物 理化学过程。石墨导热性能的好坏及辐照引起的变化, 对气冷堆的设计和运行特性有着重要的影响。石墨的导热主要是晶格即声子导热, 声子散射平均自由程越大, 导热性越好, 因此石墨的有序化程 度越好, 其导热性也越好。辐照在石墨晶格中产生大量缺陷, 增加了声子散射中心, 降低了石墨的热导。辐照造成的晶格缺陷与石墨本身的结构, 辐照 剂量和辐照温度有关, 因而这些因素也影响
10、辐照引起的石墨导热性能的变化。图 6 是高温气冷堆球形燃料元件基体石墨 A3- 3 的热导与辐照剂量的关系2, 图 7 是 Gilsonite 焦石墨的室温导热率与辐照 温度及辐照剂量的关系 2。从图 6、 图 7 可以看出,辐照使石墨的导热率大大地降低, 随着辐照剂量的图 6? 球形燃料元件辐照前后的导热率图 7? Gilsonite 焦石墨室温导热率与辐照剂量及辐照温度的关系图 8? 不同辐照温度下石油焦石墨平行于颗? ? 粒长轴方向的导热率与辐照剂量的关系增加, 趋向饱和。随着辐照温度增加, 辐照过程中缺陷退火过程增加, 导热率下降, 速率降低。石墨结构中至少包含两种组分: 骨料和粘结剂
11、,经石墨化处理后, 其石墨化程度不同, 辐照对其影响 也不同。石墨宏观导热率是这两种组分的总和。辐照降低了有序结构的有序程度, 但辐照也引起无序结构有序化, 前者降低石墨的宏观热导, 而后者却增 加石墨的宏观热导。这种竞争过程从图 8 上表现得特别明显2。在 1 170 ? 下辐照时导热率变化趋势开始发生变化, 在 1 230 ? 和 1 420 ? 下辐照时, 导热率随辐照剂量增加, 先是下降, 随后反转, 达到一 最大值后, 再下降。图 9 是用于AVR 堆的石墨的导热率与辐照温度和快中子注量的关系 3, 图上也给出了该反应堆顶反射层和侧反射层上部快中子注量的设计值。 5?4 ? 石墨的机
12、械性能石墨是高温气冷堆的承力构件, 特别是反射层石墨砌体, 它承受燃料元件堆积体的动、 静载荷、 冷 却剂载荷、 温度载荷和辐照载荷的作用; 它的设计寿命要求在 40 年以上, 在其寿期内不能更换。石墨的?44? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 炭? 素? 技? 术? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2000 年 ? ?图 9? ARS/AMT 石墨的室温热导与快? 中子注量和辐照温度的关系机械性能及其因辐照引起的变化, 对反应堆的安全、高效运行有极其重要的影响。为了合理设计反应堆, 必须对石墨机械性能的辐
13、照变化进行研究。 5?4?1? 石墨的弹性模量多晶石墨由结晶完整性好的骨料颗粒、 完整性不好的粘结剂炭和孔隙组成。石墨的弹性模量由这些组分的相对含量决定, 结晶完整性好的组分越多, 孔隙越多, 石墨的弹性模量越低。中子辐照对这些组分的影响不同, 因而不同石墨在中子辐照场中, 其弹性 模 量 的 变 化也 不 一 样。图 10 是 辐 照对Gilsonite 焦石墨和燃料元件基体石墨弹性模量的影 响2。从图 10 可以看出, 它们的辐照行为很不相同。前者在辐照开始后, 随着辐照剂量增加, 弹性模量迅速增加, 达到最大值后开始下降, 随后又再次增 加, 达到新的最大值, 随后迅速下降。这一新最大值
14、的辐照剂量与尺寸变化反转点的剂量相当。燃料元件基体石墨的弹性模量达到最大值后, 随辐照剂量的增加, 在其寿期内所能达到的剂量下, 持续缓慢下 降, 弹性模量的增加是由于辐照在结晶完整程度好的组分中产生的缺陷, 阻碍了位错移动所引起的, 而导致弹性模量下降的原因则是辐照引起有序化程度 差的组分石墨化。当辐照剂量很高时, 特别是在高温下辐照时, 会在晶质组分中形成大量的空位簇、 微孔和微裂纹, 从而使弹性模量迅速下降。温度改变了缺陷形成的速度和缺陷尺寸的分布, 从而改变了 辐照对弹性模量影响的程度。一般来说辐照温度越高, 弹性模量的最大值越小, 达到最大值的剂量越高。图 11 是 AVR 堆的 A
15、RS/ AMT 石墨的弹性模 量变化与辐照剂量和辐照温度的变化关系3。图中的虚线相应于 AVR 顶反射层和侧反射层上部的辐照剂量。图 10? 辐照对 Gilsonite 石墨(石墨化温度: 2 800 ? )和燃料元件基体石墨(热处理温度:1 800 ? )弹性模量的影响图 11? AVR堆用石墨 ARS/ AMT的弹性模量与辐照温度和辐照剂量的关系5?4?2? 石墨的强度辐照引起石墨强度变化与弹性模量的变化相似。强度变化与弹性模量的变化可以用下式来表示:? ?o= KE Eo 2式中 ? ? 辐照后的石墨强度; ?o? 辐照前的石墨强度; E ? 辐照后的石墨性模量; E0? 辐照前的石墨性
16、模量。5?4?3? 石墨的辐照蠕变反应堆一开始运行, 就会在其中建立起温度场和辐照场。不同位置的石墨构件和同一构件内部不同部位的温度和中子注量率都不相同。温度差立即引起热膨胀差, 造成热应力。中子注量率的差异引起的尺寸变化差则是一个积累的过程, 其产生的应力也随时间而积累。石墨的机械负荷、 热负荷和辐?45? 第 5期? ? ? ? ? ? ? ? ? 徐世江? 核工程中的石墨和炭素材料(第五讲) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?照负荷叠加的结果, 会造成石墨内部产生微裂纹, 甚至破裂。但实际反应堆石墨构件并没有象预计的那样出现损坏, 原因是辐照引起石墨蠕变。石墨的热 蠕变到 1 800 ? 以上才以显著的速度进行, 反应堆的运行温度在 1 000 ? 左右, 热蠕变几乎不可能发生。图12 是辐照蠕变系数与辐照温度的关系 2, 辐照温度越高, 蠕变系数越大。图 13 是辐照蠕变系数 与辐照剂量之间的关系 2, 从图 13 可以看出, 随着辐照
