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1、通过共沉淀方法合成的水合氧化铌对水溶液中磷酸盐的吸附研究Liana Alvares Rodrigues, Maria Lcia Caetano Pinto da Silva*摘 要合成的水合氧化铌被用作去除水溶液的磷酸盐。研究得出的动力学数据很好的符合伪二阶方程。磷酸盐的去除随着 pH 的增加而减小，平衡数据可以通过Langmuir 等温线恰当描述出来。经吸附后，在红外光谱上 1050 cm-1位置出现的峰，归咎于吸附磷酸盐的弯曲振动。吸附量随着温度的升高而增大。G和H表明吸附反应是自发的，并且该反应是吸热的。吸附伴随熵值S增加表明在吸附过程中增加固液界面反应的随机性。pH 为 12 时得到磷
2、酸盐的去除能力大约为60 %，这表明在吸附剂表面的吸附位点与被吸附的磷酸盐之间具有密切联系。1 引言在自然水域中，磷在各种生物和化学反应过程中受到广泛关注1。磷过度释放到水体表面会导致富营养化，并因此使水的质量下降2,3。通过岩石风化以及人类各种各样的活动，如：采矿，工农业的使用将含磷废物过度排放到水体环境中4,5。含磷酸盐的废弃物必须满足最大排放限制6。在巴西，这些限制规定由国家环境委员会颁布。最大的磷浓度允许为 0.02 毫克每立方分米7。限制输入磷的污水的努力已证实在很大程度上是失败的，其原因是由于有各种各样的输入来源。这种供选择的减少来源的方法对废水处理是有效的。从废水中除去磷的问题自
3、 20 世纪 60 年代后期已经受到了相当多的关注。去除磷的方法分为三大类：物理法、化学法和生物法。物理方法已经证实相当昂贵，比如在电渗析和反渗透的情况下，或效率低下，只能去除 10 %的总磷含量。化学处理法是比较有效的除磷方法，但是有很多处理污泥的问题，就是对污水的处理与中和。强化生物处理可以解除要滤掉高达 97 %的总磷，但是这个过程非常容易变化导致操作困难11-13。为了达到除磷的目的，吸附法是一种相对实用，经济的技术。低成本的应用和容易获得材料已被广泛的用于磷的去除。这些包括水滑石2,14、单一和混合覆盖氧化物15-19、金属氧化物20、混合材料21,22、赤泥23、针铁矿24-27和
4、钢铁渣28。在这些材料中，含水的金属氧化物对磷酸盐有较强的亲和力29。水合铌氧化物对磷酸有独特的选择性，同时对酸、碱、氧化剂及还原剂也有很高的抵抗性，这意味着它从水中固定磷酸盐有很大的潜力25-30。现在的工作描述了水合氧化铌(Nb2O5nH2O)，通过预先准备好的共同沉淀的方法，对水溶液中磷酸盐的吸附的动力学、等温线和热力学进行研究。2 实验2.1 通过共沉淀的方法合成水合铌氧化物水合铌氧化物是通过把金属铌溶解于 HNO3(65 %)/HF(40 %)混合物(1:3 摩尔比)。过量的氢氧化铵(Ca:28 %)溶液(1:3)以滴状加入该溶液，在室温下不停的搅拌直到氢氧化铌沉淀。沉淀之后，用蒸馏
5、水过滤、冲洗几次直到 pH 到 7 为止，然后再在烤箱中 50 恒温干燥，直到得到恒重为止。2.2 表征吸附前后，利用 Perkin 埃尔谱分光光度计以 KBr 压片在波长 4000-500 cm-1的范围内对水合的铌氧化物进行红外光谱检测。热重分析法测量法(TG/DTG)在 Shimadzu TGA-50 热分析仪上进行，在 N2的环境中以 20 min-1加热速率从 25 加热到 800 。使用 Quantachrome NOVA 1200 进行 BET 表面积测量。样品在 50 去除气体 16 小时，在真空容器中优先分析。氮吸附在 77 K 的温度进行。2.3 吸附研究所有吸附研究在 1
6、00 cm3聚乙烯烧瓶中进行，通过使一个给定的剂量的氢氧化铌，用 50 cm3的磷酸盐溶液，在一个有自动调温器的搅拌器搅拌一段时间。用稀释的盐酸溶液和氢氧化钠溶液通过 pH 计量器来调节磷酸盐溶液的 pH 值。通过过滤使浮在表面的溶液从吸附剂上被分离开来。通过遇钼变蓝的方法，浮在表面的磷酸盐的浓度经分光光度计检测，用 UV-vis 分光光度计在波长为 800 nm 监测吸光率。利用这种方法，待检测的磷酸盐的浓度范围是 1.2 mgdm-3。包含磷酸盐的量比最高浓度(1.2 mgdm-3)待检测的更高的样品被稀释，当计算结果的时候稀释液也会被校准。合成的磷酸盐溶液的进行吸附研究按照如下的条件进行
7、：2.3.1 动力学研究氢氧化铌的用量：2 gdm-3；初始磷酸盐的浓度：10 和 50 mgdm-3；pH=2；震荡时间：0-7 小时；T=25 。2.3.2 pH 的影响Nb(OH)5 ：2 gdm-3 ；初始磷酸盐的浓度：10-50 mgdm-3；pH 值：2-9；预先确定的震荡时间值；T=25 。2.3.3 吸附等温线Nb(OH)5 ：2 gdm-3 ；初始磷酸盐的浓度：10-50 mgdm-3；预先确定的 pH值：2-9；预先确定的震荡时间值；T=25 。2.3.4 热力学研究Nb(OH)5 ：2 gdm-3；初始磷酸盐的浓度：10-50 mgdm-3；预先确定的 pH 值：2-9；
8、预先确定的震荡时间值；温度范围：25-65 。2.3.5 解吸用来吸附的 50 mgdm-3的磷酸盐溶液的吸附剂从溶液过滤中被分离出来，并且用水洗涤以除去任何未被吸附的磷酸盐。然后把吸附磷酸的吸附剂分别和 pH值为 5 和 12 的蒸馏水混合，用稀盐酸和氢氧化钠溶液调节，并且在达到平衡时间之前一直间隔的搅拌。解析量按照之前的计算方法计算。3 结果与讨论3.1 热分析与 BET 测量法这个 TG 曲线(图 1)显示了第一步失重(9 %)是由实际吸附的水的解吸造成的。第二步失重(12 %)氢氧根离子团的液化引起的30。氢氧化铌水合作用的程度是由在 25 到 800 的质量损失决定的。TG 数据表明
9、合成的氢氧化铌的化学式为Nb2O54H2O20。BET 上明确的表面积为 16 m2g-1，比在 AlOOH 上观察 166 和 89 m2g-1和文献报道的能除磷的 -Al2O3和被报导的去磷去除到 ZrO2上的 232 m2g-1都要小很多。图 1 氢氧化铌合成的 TG/DTG 曲线3.2 动力学研究用氢氧化铌从水溶液中去除磷酸盐得到的动力学曲线就如图 2 所示。这些曲线清晰地显示达到平衡所需要的时间取决于初始磷浓度。为最高值(50 mgdm-3)吸附在短时间内快速增长，并使接触逐渐接近平衡；在平衡状态下，7 小时的相互作用的需要得到大于 42 %磷酸盐吸附量。最低的浓度(10 mgdm-
10、3)，吸附反应很快，在相互作用 2 个小时后差不多完成(88%)。到目前为止，几个动力学模型如伪第一、二阶方程和颗粒内扩散方程是用于检查控制机制的吸附工艺的32,33。图 2 不同磷酸盐初始浓度下吸附能力随吸附时间的变化(T=25 ；吸附剂用量=2 gdm-3；pH=2)表 1 Nb2O54H2O 去除磷酸盐的动力参数一阶模型二阶模型颗粒间的扩散Co(mgdm3)k1(h-1)q1(mg g-1)rk2(h-1gmg-1)q2(mgg-1)rkin(mgg-1h-1/2)r50100.381.367.731.910.980.920.092.8210.734.170.991.003.742.66
11、0.940.97图 3 用 Nb2O54H2O 去除磷酸盐的伪一阶动力学线性伪一阶方程如下：(1)303. 2log)log(1tkqqqete其中 qt和 qe是磷酸盐在时间和平衡吸附量(mgg-1)，k1是伪一阶吸附过程的恒定的速率。以 log(qe-qt)为纵坐标和以 t 为横坐标的图(图 3)的斜率和截距被用来确定一阶速率常数 k1和平衡吸附密度 qe。与相关系数的比较结果见表 1。第一阶动力学模型在所有研究的浓度中获得的相关系数较低。也有人在目前的工作获得，从Lagergren 点计算的 qe的值与实验测得的 qe值有相当大的偏离。这表明，伪一阶方程可能不足以描述磷酸氢盐水合氧化铌的
12、相互作用机理。伪线性二阶方程表示如下：(2) eetqtqkqt2 21其中 k2是伪二阶方程的反应速率常数(h-1gmg-1)。该图中线段 tqt-1对 t 的斜率给出了 qe的值，并且从截距 k2也可以计算出来。以 tqt-1对 t 作图(图 4)，对于不同的初始磷酸盐浓度并产量都是非常好的直线。表 1 列出了从第二阶方程所得的计算结果。第二阶动力学方程的相关系数对于所有的浓度均为 1.00。qe的计算值也与实验数据非常相符。这些表明，吸附系统的研究属于第二阶动力学模型。图 4 用 Nb2O54H2O 去除磷酸盐的伪二阶动力学吸附量随时间在不同初始磷离子的浓度的变化可用于评估的吸附扩散过程
13、中的作用。颗粒内扩散速率常数(kdif)由下式给出：(3)5 . 0tkqdift其中 kdif是颗粒内扩散速率常数(mgg-1h-1/2)。这些图可能存在多线性性，表明两个或更多的步骤进行。第一，更陡峭的部分是归因于吸附通过向外部的吸附剂表面或溶质分子或离子扩散边界层扩散的解决方案。第二部分介绍了逐步吸附的阶段，颗粒内扩散的速率限制。第三部分归因于最终平衡阶段，内扩散开始缓慢下降，原因是在极低浓度的溶液中的吸附。图 5 显示了在所有浓度研究中，颗粒内扩散模型的线性化形式的图形。我们可以看出，在整个时间范围，所有的图形关不是线性的，这意味着多个进程影响除磷。该比率参数 kdif 与相关系数一起
14、也被列于表 1 中。伪二阶动力学模型提供了所有吸附过程的最好相关性。图 5 用 Nb2O54H2O 去除磷酸盐的颗粒间扩散动力学3.3 pH 值的影响该水溶液的 pH 值是一个重要的变量，它影响了阴、阳离子在固液界面上的吸附。阴离子交换能力受溶液的 pH 值和固体表面化学物质的强烈影响。pH 值对含水铌氧化物对于磷酸盐的吸附效果的影响如图 6 所示。结果发现，在 pH 从 9下降到 2，而磷酸盐吸附量却从 5.10 增加至 7.95 mg-Pg-1。结果表明，磷的吸附对 pH 值有强烈依赖。pH 值的依赖性是既对水合氧化铌表面的两性性质和对磷酸盐质子性质有关。磷酸盐可在不同离子种类中存在，例如
15、单价 H2PO4-，二价的HPO42-和三价的 PO43-，依赖于溶液的 pH 值而定(pK1=2.15，pK2=7.20，pK3=12.33)1。水合氧化铌的零点电荷(PZC)文献报道值接近 3.535。该摄取 pH 的关系很可能归因于一个事实，即较低的 pH 值(3.5)导致水合氧化铌表面进行更多的正电荷，从而将大大吸引更多带负电荷的单价 H2PO4-溶液中的离子，这表明，由于库仑吸引力，物理化学吸附是主要的除磷过程。在较低的 pH 值范围内，由于交换反应，在协调特定化学吸附时，库仑引力能很容易的随时发生20。当溶液 pH 值的增加，表面变成主要是负电荷并且对磷酸盐的吸附能力降低。因为由于
16、静电斥力，在磷酸盐的表面带负电荷的吸附剂不利于进行。因此，磷酸盐的最大吸附量发生在 pH 值为 2 处。据观察，类似的阴离子吸附对 pH 值的依赖性一般是三价和四价的金属氢氧化物。图 6 溶液 pH 值对 Nb2O54H2O 去除磷酸盐的影响(C0=50 mgdm-3；T=25 ；吸附剂用量=2 gL-1；t=5 h)3.4 吸附等温线吸附等温线是描述在液体和吸附剂的吸附物种类分布的基础上，主要涉及的是对异质/同质性的吸附剂，对覆盖类型和吸附物种类之间的互动的可能性的假设成立的数学模型36-38。Langmuir(朗缪尔)模型假定在吸附分子和吸附之间没有相互作用而被定位为单分子层。Freundlich(弗伦德利希)等温模型，是一个经验描述溶质从液体到固体表面吸附的关系，并假定在几个不同的地点有几个吸附能参与39。该 Freundlich(弗伦德利希)吸附
