聚苯胺 碳纳米管复合体的制备及其光响应

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1、聚苯胺2碳纳米管复合体的制备及其光响应3封 伟1)易文辉2)徐友龙2)连彦青1)王晓工1)吉野胜美3)1)(清华大学化工系高分子材料研究所,北京 100084)2)(西安交通大学电子与信息工程学院,西安 710049)3)(日本大贩大学电子工学吉野研究室,大阪 565 - 0871)(2002年10月18日收到;2002年11月26日收到修改稿)纳米尺寸导电材料对功能分子材料及分子器件的作用越来越显得重要.采用原位乳液聚合法制备聚苯胺2碳纳米管复合体,SEM和TEM照片显示复合管的直径为6070nm,聚苯胺的包裹层厚度约2530nm. x射线衍射及热分析表明纳米复合管的结晶性能增强,热稳定性得

2、到提高.光电响应试验表明复合管的光吸收增强,光电流增大,说明聚苯胺2碳纳米复合管薄膜受光照射后发生了光诱导电荷分离现象.关键词:聚苯胺,碳纳米管,复合纳米管,光电流PACC: 7860 ,7865T,7865V3教育部留学回国人员基金(批准号:2001345)和国家自然科学基金(批准号:50103005)资助的课题 1电话:010 - 62784561(O) , 010 - 62792695(H) ,E2mail :weifeng 11引言近年来由于导电聚合物复合物(CPC)在许多电 子器件中(如微电子、 显示技术、 电催化和传感器等) 有广泛应用,从而引起了人们的极大兴趣13.早期 研究聚合

3、物复合物的目的,主要是解决材料的导电 性及机械性能4 ,5.随着研究的深入,最近发现这些 聚合物复合物显示出一些新的性质,如电阻的正温 度系数(PTC)、 光敏性和压电性等等68,大大加速 了这一领域的研究进展. 碳纳米管由于其特有的机械和化学特性以及电 子传输特性,近年来也成为有机碳材料研究的热 点9 ,10.1991年Iijima首次发现多层碳纳米管11,它 由许多同轴中空单层碳纳米管组成.碳纳米管主要 用于场发射12、 锂离子电池13、 氢存储14、 高密度 数据存储15等等.将碳纳米管掺入共轭聚合物中, 会引起光电性能的改善16.但由于碳纳米管的分散 性较差(易团聚) ,目前尚无有效手

4、段解决多层碳纳 米管的分散性问题,所以难以加工成型制作器件,严 重影响其应用.制备包覆的同轴共轭聚合物 碳纳米 管复合体系,被认为是解决这一问题的有效途径.由 于协同效应,这种包覆型同轴共轭聚合物 碳纳米管 的复合物,能够将碳纳米管优异的光电性、 机械性能、 热稳定性与共轭聚合物(如可溶性聚苯胺、 聚 吩等)优良的溶解性、 成膜性、 光电性能结合起来,得 到综合性能优良的光电功能材料,进而制作各种光 电功能器件. Ago等发现,聚对苯撑乙烯 碳纳米管 复合物制备的光伏电池的光电转换量子效率达到118 %(219312eV)17. Curran等发现,用聚对苯撑 乙烯 碳纳米管复合物制备的OLE

5、D ,比纯聚合物器 件具有更低的电流密度和更好的热稳定性18. 在众多聚合物中聚苯胺以其1)合成简单;2)空 气中较好的稳定性;3)价格便宜;4)具有电学和光伏 性质等许多优异特性,而在这一领域中表现出极大 优势19.通常共轭聚合物未掺杂时是处于半导体状 态,如果受光的激发就表现出电子给体性质20 ,21,即 电子被激发到反键3带.当我们使用带有电子受体 的共轭分子来掺入聚合物而达到连续的电荷分离效 果时,则要求在共轭聚合物骨架上因光诱导而产生 的非线性激子(如极化子)具有较高的稳定性.一旦 光激发电子被传输到聚合物受体单元时,就会导致 共轭聚合物骨架上的阳离子自由基(正极化子)的离 域性和稳

6、定性增加. 为了增强聚苯胺材料的电荷分离与传输特性, 我们设想将聚苯胺包覆在碳纳米管外层,形成聚苯 胺2碳纳米复合管材料,以期望提高聚苯胺的光响 应.本文采用乳液分散原位聚合方法来制备聚苯胺2第52卷 第5期2003年5月 100023290200352(05)1272206物 理 学 报 ACTA PHYSICA SINICAVol.52 ,No.5 ,May ,2003 2003 Chin. Phys. Soc.碳纳米管复合体(PANI2MWNT) ,对该复合物的光响应、 电性能、 光电响应以及分子形态进行详细研究.21 实验部分2111 原材料及实验设备苯胺(An) :分 析 纯,减 压

7、 蒸 馏;过 硫 酸 铵 (NH4)2S2O8) :化学纯;N2甲基222吡咯烷酮,十二烷基苯磺酸(DBSA)均为化学纯:酞菁镍、 酞菁铁在430460 下真空升华纯化,其分子式如图1所示; 石英基片清洗处理;己烯、NMP分析纯,日本京都Nacalai Tesque公司;ITO导电玻璃,电阻为10 ; 铝,升华纯,日本Nilaco株式会社;导电石墨胶为日本Acheson化学株式会社.图1 酞菁镍、 酞菁铁的化学分子结构式2121CVD法碳纳米管的制备将纯化过的金属酞菁和石英基片分别放在一只 石英反应管中A和B位,如图2所示.石英管套在 两个电子炉内腔中以获取不同的温度,A处用于蒸 发源材料(金

8、属酞菁) ,温度控制在360380.B 处用于加热基板,温度控制在700,在真空条件下 采用CVD法反应进行23h可以看到在石英基板 上有碳纳米管的生成,产率为45 %50 %. 由于CVD法制备的产物中含有金属Ni ,Fe ,无 定形碳和酞菁等有机杂质,所以将产物在216molL 稀硝酸中回流以除去金属Ni ,Fe及非结晶性碳.然 后用氯仿洗涤以除去有机物杂质,精致后的产率约 为40 %.2131PANI2MWNT的制备将20mg的MWNT放入在15ml的0. 1molL十 二烷基苯磺酸溶液中,在超声波中振荡3h ,然后将011g的苯胺溶解在10ml的0. 1molL十二烷基苯磺 酸溶液中,

9、倒入MWNT悬浮液中充分超声分散1h , 此时反应液呈白色乳液并带有分散均匀的MWNT 黑色颗粒.由于碳纳米管不易分散,因此本合成过程是在高频超声波反应装置下完成.待混合液分散均匀后将溶解在5ml的0. 1molL十二烷基苯磺酸溶液 中的过硫酸铵0. 247g缓慢滴加到反应液中.在0 条件下反应6h.聚合过程中反应液经历了白色、 黄 绿色和深绿色的变化.反应结束后将甲醇倒入反应 体系进行破乳,产物进行过滤、 洗涤、 在真空条件下60 干燥4h ,得到PANI2MWNT复合体.图2 CVD法制备碳纳米管装置示意图2141 性能测试将玻璃基片上的薄膜在丙酮与水混合液(体积 比为50:50)中浸泡、

10、 剥离,然后真空干燥用于四探 针法电导率的测量.ITO导电玻璃上的薄膜在真空蒸镀机上蒸上铝 电极,最后用导电石墨胶与导线铜丝连接,用于光电 导率的测量.将导电玻璃用胶带掩膜保护后于浓盐 酸中腐蚀,30min后用水洗涤干净.再用乙醇和丙酮 的混合液(体积比为12)在超声波中清洗30min.真 空烘干,待用.将PANI2MWNT复合材料在1molL的NH3H2O中搅拌2h去掺杂.过滤洗涤干燥后、 将去掺杂的复合材料按浓度0. 7mgml溶解于NMP中, 经超声波振荡30min后,将溶液用旋转涂膜方法成 膜于上述导电玻璃上,干燥后于真空蒸镀机上蒸上 铝电极,然后用导电石墨胶与铜导线连接.光电测量是在

11、真空恒温器中(真空度为133132210- 5Pa)测 量的.电流2电压特性采用Keithley617皮安培计测 量.500W高强度氙灯作为紫外 可见光光源.样品 对单色光源系统的光谱响应采用测量位于样品处带有紫外硅光二极管的标准谱来校正.x射线衍射、 扫描电镜照片、 透射电镜照片的测量均采用石英玻璃上的薄膜.吸收光谱采用东芝UV330型UV - Vis吸收光谱仪测量(波长范围190820nm) ;热失重分析(TG A)采用SEIK O I x射线衍射采用RINT的x射线衍 射仪测量;扫描电镜分析采用Hitachi S - 2100A型扫 描仪; TEM图像采用Hitachi 8000型透射电

12、子显 微镜.31 结果与讨论3111MWNT及PANI2MWNT扫描电镜及透射电镜照片图3显示了CVD法制备的碳纳米管及聚苯胺碳纳米管复合体的微观形貌.其中图3 (a)是纯MWNT的SEM照片,图3 (b)和(c)分别是PANI2MWNT复合体的SEM和TEM照片.从图3 (a)可以 看到,MWNT呈长的直纤维形状,直径约10nm.从(b)和(c)可以看到,在PANI2MWNT复合体系中,聚苯胺将碳纳米管全部覆盖,在碳纳米管外壁形成一层聚合物层.包裹后的碳纳米管复合体直径约6070nm ,聚苯胺包裹层厚度约2530nm. TEM照片更 加明显地显示了这样的尺寸变化,从图3(c)还可以 看到PA

13、N2MWNT复合体的层结构微观组织.最内层 的为碳纳米管层,其管壁光滑;在这层之外是首先聚合的聚苯胺层,可以看到该层微观组织较为有序,这 层的壁厚大约为20nm;最外面的一层是微观组织有 序性较差的聚苯胺层,这层厚度大约为15nm.且其 外壁明显不光滑.造成PANI2MWNT复合体微观组 织不均一性的主要原因,是在聚苯胺聚合过程中MWNT表面的限制与增长作用:在聚合初期,聚苯胺 生长在MWNT表面上,因而其微观结构具有一定的 有序性;当MWNT上形成一薄层聚苯胺后,继续反 应的产物将生长在该层上,因而有序性降低 1图3 碳纳米管及聚苯胺碳纳米管复合体的微观形貌 (a)是纯MWNT的SEM照片,

14、(b) ,(c)分别是PANI - MWNT复合体的SEM和TEM照片3121x射线衍射分析图4(a) ,(b)和(c)分别为由酞菁镍制得的碳纳米管粗产品、 纯化产品和聚苯胺2碳纳米管复合体薄膜的x射线衍射图样.在图4 (a)中有三个衍射峰,2= 26135,46161 和52105,它们分别对应于多层碳纳米管(MWNT) ,Ni (111)和Ni (200)的特征衍射峰.在经过纯化处理后的衍射图中只出现一个较强 的MWNT衍射峰和一个极弱的Ni (111)衍射峰,说明杂质基本上被除去.在聚苯胺2碳纳米管复合体薄膜的衍射图中,除了由非晶聚苯胺形成的典型较宽范围 的非晶衍射包 外,在2= 211

15、35, 23188,26192,38. 48 和47174 处出现了强度不等的衍射峰,其中2= 26192 为碳纳米管衍射峰,另外4个衍射则是聚苯胺与碳纳米管相互作用而产生的晶化的PANI峰,说明复合体薄膜中由于碳纳米管的存在而 导致其微观结构的改善.图4 由NiPc制得的MWNT原始产品、 纯化产品和PANI2MWNT复合体薄膜的x射线衍射图4721物 理 学 报52卷3131PANI2MWNT纳米复合管的热分解( TGA)曲 线分析图5中的曲线1 ,2和3分别为MWNT,PANI -MWNT复合体以及聚苯胺的TG A曲线.由图5可以 看到MWNT在空气中非常稳定,在30450之间几乎没有分

16、解,而聚苯胺在大约280 温度时发生 了10 %的突然分解,这主要是由于掺杂剂DBSA的 脱落所致22,随后在280600之间开始逐步失 重.所有样品在100 以下的失重,是由于样品中存 在少量水分子所致. PANI2MWNT纳米复合管在空气中则表现出好的稳定性,在100400 温度范围内 只有10 %的失重,之后失重速率增加.纳米复合管 的分解过程是受聚苯胺的失重所控制,在560 时 材料的分解速率减慢,这可能是碳纳米管与聚苯胺 之间存在一定的作用所致.可见碳纳米管的加入使得复合体薄膜的热稳定性改善了.图5 PANI2MWNT的热失重曲线3141UV2VIS吸收光谱分析图6中曲线1 ,2和3分别对应于本征态聚苯 胺、 由NiPc制得的MWNT以及PANI2MWNT复合体的吸收光谱曲线.图6 MWNT及PANI - MWN