高分子稳定胶体

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1、49 高分子稳定胶体 华东理工大学化学系 胡 英 49.1 引 言 物理化学18.2.2 已对高分子稳定胶体的稳定机制作了初步的介 绍。它与静电稳定胶体有类似之处，后者是由于离子在胶体颗粒周围的 不均匀分布，形成了扩散双电层；高分子与胶体颗粒的相互作用，也形 成高分子在溶液中的不均匀分布， 这种不均匀分布正是高分子能使胶体 系统稳定的主要原因。 高分子与胶体颗粒的相互作用可以区分为三种类型： (1)锚接型 高 分子通过接枝，以端基锚接在颗粒表面上，长链则伸展于溶剂中，稳定 主要靠位阻作用。(2)吸附型 高分子通过吸附，随机地多点地粘着于颗 粒表面，除由于位阻作用使胶体稳定外，它还可能借成桥作用

2、，即同时 吸附于两个颗粒上，使胶体失稳而絮凝或聚结。(3)非吸附型 高分子溶 于介质中，但并不吸附，它常能够使胶体系统失稳。对于这三种类型， 最应受到关注的是局部渗透压的变化。对于锚接型和吸附型，当两颗粒 靠近，将引起高分子链的互相穿透和压缩，使局部浓度增加，相互产生 超额的渗透压，而使颗粒排斥，这就是位阻效应的本质。而对于非吸附 型，当两颗粒靠近，将使间隙中的高分子挤出，局部浓度降低，渗透压 减小，颗粒间产生额外的吸引力，因而凝并失稳。 Napper O H 1983 年的著作“Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions”是对这一领域的全

3、面论述。在理论研究方面，特别是对高 分子的不均匀分布，还是上世纪下半叶时才开始。1970 年代 Roe R J、 Helfand E、de Gennes P G、Scheutjens J M H M 和 Fleer G J 的平均场理 论，能定性地描述吸附层的不均匀分布，以及颗粒间的相互作用位能。 近十多年来，由于 Yethiraj A、Kierlik E 和 Rosinberg M L 等的工作，密 度泛函理论得到了成功的应用，我国的研究也正在迎头赶上，这个理论 能够得出与计算机模拟一致的不均匀分布。在本章中，将对平均场理论 作重点讨论，介绍它对各种类型的应用。下面首先叙述有关高分子的一 些

4、基本知识。 链状高分子 可模拟为由 N 个链节自由连接而成的长链，每一个链49-2 49 高分子稳定胶体 节可以是一个单体，也可以是几个单体，反映了骨架的刚性。通常 N 在 10 到 105之间，相对摩尔质量 Mr可能在 103到 107范围。 均方末端距 末端距 r 指高分子链两端的直线距离， 它度量高分 子链伸展的程度。如果完全伸展拉成直链， = (Na)2，a 为链节长度， 实际上由于链的卷曲缠绕，总是比(Na)2小。如果是理想链，即链节 间无相互作用，用无规行走(random walk) 方法计算或模拟可得， = Na2。实际链可以比 Na2大，也可以比 Na2小。 热力学方程 最基本

5、的是渗透压方程，见物理化学式 (18-15)， +=3 B32 B2BBAAMRT (49-1) 式中 即渗透压，VnMBB=是质量浓度，n 是物质的量，2A、3A、 称为第二、 第三、 维里系数， 度量两链节间、 三链节间、 的相互作用。在高分子溶液领域，渗透压方程常采用下列形式， L+=wNkT2 31 211(49-2) 式中为链节的数密度，VnLN/=，、w 与 A2、A3间有下面关系， 22 B2/2LNMA= 323 B3/3NLMAw = (49-3) 是两链节相互作用的参数，有的书上称之为已占体积参数，但要注意 它是吸引和排斥的综合，与物理化学中通常的已占体积(物理化学 1.5

6、)概念不同。w 是三链节相互作用参数。 物理化学中，热力学基本方程的变量常用 p、V、T、A、，而在 统计力学理论中常使用浓度c = n/ V 、 亥氏函数密度(自由能密度) f=A/V 等，恒温下，0dd=+npV，nVpAddd+=等相应变为： ddcp =，cfdd= (49-4) 如果和 f 按一个链节定义，即对通常的和 f 除以 LN ，上式应写为 dd=p，dd=f (49-5) 以式 (49-2) 代入，注意对高分子溶液， 即 p，可得化学势方程和亥 氏函数密度方程 +=wNNkT2 21ln1(49-6) +=wNNNkTf32 61 21ln(49-7) 由式 (49-2,

7、6, 7) 可见，=f，这正是pVnA=的相应式。 Theta 状态 或 状态，它是 = 0 的状态，即 A2 = 0 的状态，参49.2 平均场理论 49-3 见物理化学18.5.1，相应溶剂为 溶剂。这时两链节间的范德华引力与 链节本身已占体积的排斥效应相抵 消， = Na2，与理想链行为相同。 良溶剂 0 的溶剂。这时排斥超过吸引，链更为伸展， Na2。 差溶剂 0 溶液可能分相。至于那些指数3/5、4/5 等，都有一定的标度律依据。 49.2 平均场理论 为描述溶液中高分子链节的不均匀分布，本节要介绍 Helfand、de Gennes 等发展的平均场自洽场理论。 平均场是一种近似，

8、它忽略了链节 间的相关，将链节间的相互作用平均化处理。至于自洽场则是一种求解 方法，先假设一定的分布，由此计算势函数，再由此势函数解微分方程 得新的分布，如此往复，直至收敛。 1密度分布函数 在物理化学13 章中，在正则系综的基础上，为一般流体定义了 二重分布函数()21,rr，它是在 r1和 r2处各有一个分子的概率密度，由式(13-81,82)，可写出 ()()NVN kTEQNrrrrrrrdd,exp,321p221LLL =(49-8) 式中的 N 是分子数，本章 N 则专指链节数，不要混淆，pE是位能，也图 49-1 相图分区 49-4 49 高分子稳定胶体 就是势函数，Q 是配分

9、函数。现在我们为高分子链定义密度分布函数 ()sG,rr，参见图 49-2，设一个由 N 个链节组成的高分子链，其链端s = 0 处于r处，某节 s 处于r处，中间各节可以有各种可能的构型，这 种特定状态的概率密度即用符号()sG,rr表示。按此定义可得： r处链节的数密度( )r ( )() ()rrrrrrr = ddd,0ssNGsGNWN (49-9) 式中是平均数密度，W 是一根单链的配分函数，按下式计算。 ()rrrr=dd,NGW (49-10) 式(49-9)对r处 s 由 0 到 N ，以及链的两端r和r 在整个空间进行了 统计平均，r 是该高分子链另一端点 s=N 处的位置

10、。 均方末端距 ()()rNGrNGrd, 0 ,d, 0 ,2=rr (49-11) 2求取密度分布函数的微分方程 类似于式(49-8)，可以形式地写出 ()()=skTssUsG0d)(exp,rrr (49-12) 式中( )rU是单位链节的势函数，它应计及 0 到 s 间所有可能的构象，以及与其它链节相互作用的能量。 现在由第s 1节的G来估计第s节的G， 参见图 49-3，第 s 1 节的位置应处于以 s 节为中心，以 a 为半径的球面 上，球面的单位矢量为 n ，可写出 ()()nrrnrrrdd)(exp1,41,1+=ssskTsUsaGsG (49-13) 式中 dn 积分遍

11、及球面，4是归一因子。由于在一个链节的尺度内，G图 49-2 由 s = 0 到 s 的一段链 图 49-3 由第 s1 节到第 s 节 49.2 平均场理论 49-5 与 U 只有微小的变化，可展开并略去高次项如下： ( )L+=kTUkTssUssrr1d)( (49-14) ()()()sGasGsaG,1,rrnrrrnr+=+ ()()LLssGs,Ga+,212rrrrnn: (49-15) 式(49-15)中右面的前半段是对空间的 Taylor 级数展开， 是梯度算符， n是两个矢量的数性积1，nn与 是两个矢量的直积，得张量2， 符号 : 代表两个张量的数性积3；后半段则是对

12、s 展开仅取线性项。联 合式(49-14,15)和式(49-13)，得 GkTUGa sG+=exp1622(49-16) 这就是为求取密度分布函数的微分方程。如将()kTUexp展开取首项，得 GkTUGa sG=226(49-17) 这是又一种形式的微分方程。 现在我们要注意到一个有趣的事实， 即式(49-17)与量子力学中的薛定谔方程非常类似。按物理化学式(9-71) () =Htih， H是哈密顿算符，()VmH+=222h，V 是位能或势函数，因而有 Vmt=222ihh(49-18) 可见式(49-17)与(49-18)相似，G、s 与、t 对应。量子力学中行之有效 的方法例如自洽

13、场方法也可用于统计力学，参见物理化学9.12.3。 为了确定分布函数，势函数 U(r)的选择起着关键作用。在平均场理 论中，可以证明 ()()kTfkTU=ex1exp (49-19) 式中exf是过量亥氏函数密度，是 f 中超出理想链的部分，按式(49-7) L+=wkTf3 612 21ex (49-20) 代入式(49-19) 得 1 矢量的数性积 znynxnzyx+= n，结果为标量。 2 张量 nn 的组分为 n inj , i,j=x,y,z，共九个组分。 3 张量 A 与张量 B 的数性积 A:B= ijAijBji ，结果为标量。 49-6 49 高分子稳定胶体 ()L+=w

14、kTU2 211exp (49-21) 但在使用时要注意，由于是不均匀分布，U 与 均为空间坐标的函数， 即 U(r)和(r)。 3亥氏函数 式(49-7)已导出亥氏函数密度 f = A / V 与链节数密度的关系式， 而按式(49-9)，是 r 的函数(r)，因此亥氏函数 A 或 f 是一个泛函，并不能简单套用式(49-7)。从统计力学理论出发，对正则系综，按物理 化学式(13-33)，A 与正则配分函数 Z 有下列关系， ZkTAln= (49-22) 如系统中有 M 根全同的高分子链(不要与前面摩尔质量BM混淆)，并定义单根链的配分函数 W ，其中已扣除平动的贡献，则有 !MVWZMM=

15、 (49-23) 其中MV是平动配分函数严格地说还应除以3，是德布罗意热波长， 参见 物理化学 式(13-45,50)。 W 与密度分布函数的关系见式(49-10)。 代入式(49-22)，注意NVM/= ，得 ()WNMkTAln1ln= (49-24) 由于在平均场理论中，采用式(49-19)来估计势函数，它的效果是简 化推导，但却过分估计了链节间的相互作用，因此在实际计算亥氏函数 时使用下列修正式， VwMWNMkTAVd31 211ln1ln32+=(49-25) 49.3 平均场理论对锚接型的应用 图 49-4 画出锚接型的高分子链节密度分布，左面的高分子浓度较 稀，吸附层厚度 l 约等于1/2；右面的较浓，吸附层厚度 l 较宽。由 于是一维分布，是 x 的函数，即( )x。式 (49-16) 可写为： GkTUxGa sG+=exp1dd 6222(49-26) 当0=s，()()