《纳米氧化锌常压超高压下的烧结及其结构与性能》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米氧化锌常压超高压下的烧结及其结构与性能（99页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、摘要纳米Z n O 以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的完美结合吸引了广大的科研工作者，成为近年来研究的热点。本文在成功制各出纳米Z n O 陶瓷粉体的基础上，对纳米Z n O 粉体的素坯成型，常压烧结行为进行了系统的研究。同时，对纳米Z n O高压下的晶粒演化进行了较为深入的探讨。在常压和高压下，成功的制备出了高密度Z n O 纳米块体材料，并对其显微硬度，电性能和光吸收特性进行了研究。采用均匀沉淀法制备纳米Z n O 陶瓷粉体。运用干法成型方式系统讨论了致密化过程中素坯密度、烧结温度和时间对Z n O 纳米烧结体的微观结构，密度和晶粒尺寸的影响，应用晶粒生长动力学唯象理论计算了纳米Z n
2、O 常压烧结晶粒生长的表观活化能、晶粒生长速率常数和晶粒生长的动力学指数。利用六面顶高压设备研究纳米Z n O 高压下的晶粒演化行为。运用X 射线衍射( X R D ) ，场发射扫描电子显微镜( F E G ) ，透射电镜( T E M ，H R T E M ) ，差示扫描量热分析( D s o ) 等手段对样品的组成，微观结构和形貌进行了分析和表征。采用显微硬度仪，M Y 1 型三参数测试仪，双光束紫外可见分光光度计测定了Z n O 纳米块体材料的硬度，电性能和光吸收特性。研究了微观结构对Z n O纳米块体材料性能的影响。制备的纳米Z n O 陶瓷粉体纯度大于9 9 5 ，粒子形貌为球形或类
3、球形、分散性良好，粒度分布均匀，平均粒径尺寸2 0 n m ，最大晶粒尺寸3 5 n m ，品质符合烧结要求D , x 1 0 0 0 V , 漏电电流I h 9 09 01 9 9 3 ( 英) f “ 凝胶Z r 0 2气相沉积煅压烧结9 5 0 9 04 51 9 9 4 ( 英) 3 0 1高温A 1 2 0 3 一Z r 0 2共沉淀1 0 0 09 85 01 9 9 9 ( 中) 口【】 等静压化学气A 1 2 0 r Z r 0 2真空烧结1 0 0 09 95 02 0 0 0 ( 中) 【3 2 】 相沉积f 3 Y ) o Z r 0 2醇盐水解常压烧结1 1 5 09
4、7 59 02 0 0 1 ( 中) 【3 3 】溶胶一相交辅T i 0 26 0 09 96 01 9 9 2 ( 美) 凝胶助烧结Y 2 0 3醇盐水解常压烧结1 1 5 09 06 02 0 0 0 ( 美) 【3 5 】超高压4 0 0 8 0 0 Y - A 1 2 0 3气相沉积9 8U 时产生大量晶核，易制得均匀分散的纳米粒子；当【胁M 时粒子易于生长结晶，制得的晶粒较大。粒径小，粒度均匀是高品质超细颗粒必备的基本特征之一。为了使纳米陶瓷粉体在烧结时保持正常的晶粒生长，即避免二次再结晶，必须使纳米粉体中最大的颗粒尺寸小于平均粒径的2 倍5 5 1 。这意味着，原始纳米陶瓷粉体的尺
5、寸分布应尽可能的窄，这样可以避免材料中有过大晶粒的异常生长。同时纳米陶瓷粉体要具有良好的分散性能。为此，我们分别考察了反应物浓度、反应时间、反应温度、溶液p H 、分解温度及表面活性剂等因素对纳米Z n O 粉体性能的影响。3 2 2 制备工艺条件以z n ( N 0 3 ) 2 为原料，C O ( N H 2 ) 2 为沉淀剂，利用均匀沉淀法制备纳米Z n O 的反应方程式为：C O ( N H 2 ) 2 + 3 H 2 0 一C 0 2f + 2 N H 3 H 2 0( 3 - 7 )C 0 2 + t t 2 0 H 2 C 0 3 2 W + C 0 3 2 _( 3 - 8 )N
6、 H 3 I - 1 2 0 一N H 4 + + O H 一( 3 - 9 )5 z n 2 + + 2 C 0 3 2 一+ 6 0 H 一+ 1 4 2 0 Z n 5 ( C 0 3 ) 2 ( O I - I ) 6 H 2 0( 3 1 0 )Z n s ( C 0 3 ) 2 ( O H ) 6 5 z n O + 3 H 2 04 - 2 C 0 2f( 3 11 )本实验采用正交实验法，用L 9 ( 3 4 ) 正交表进行实验安排，b ( 3 4 ) 正交实验表如下。1 7苎些奎兰三堂堕主兰垡笙苎表3 - 1b ( 3 4 ) 正交实验表T a b l e3 - lL 9 (
7、 3 4 ) c r o s se x p e r i m e n t实验号Z n ( N 0 3 ) 2 用量C O ( N H 2 ) 2 用量反应温度反应时间r 2 5 0 m 1 ) 计量( 2 5 0 m L ) 计量h102 Mf 00 5 t 0 0 1 )06 Mf 01 5 m 0 1 )8 l320 2 M10 Mf 0 2 5 m o l l8 73 530 2 M1 5 Mf 03 7 5 m 0 1 )9 7440 3 Mf 00 7 5 m 0 1 )06 M8 74503 M1 0 M9 736O3 M15 M8 I3 570 4 M ( 0l m 0 1 )O
8、6 M9 73 580 4 M1 O M8 1490 4 M1 5 M8 73注：括号内的数字表示实验中所用的物质的体积和该体积中所含的物质的量制各工艺过程如图3 - 2 所示。Z n ( N 0 3 ) 2 卜溶解 、混合尹加热J r 水 反应- - 过滤-洗涤十乙醇干燥。卜煅烧产品图3 - 2 纳米Z n O 制备的工艺流程图F i g 3 - 2P r e p a r a t i o no f n a n o e r y s t a l l i n eZ n O3 3 工艺参数对氧化锌纳米陶瓷粉体品质的影响3 3 1 反应物浓度对制备产物粒径及收率的影响利用尿素C O ( N H 2 )
9、 2 做沉淀剂与硝酸锌溶液反应制备纳米氧化锌形成氧化锌前驱体时至少存在如下反应，该反应过程是一个相当复杂的反应体系。1 8第3 章氧化锌纳米陶瓷粉体的制各C O ( N H 2 ) 2 + 3 I - 1 2 0 = C 0 2f + 2 N H 3 H 2 0( 3 - 1 2 )C 0 2 + H 2 0 = H 2 C O s = C 0 3 2 _ + 2 W( 3 - 1 3 )N H 3 H 2 0 = N H s + H 2 0 * N I - h + + 0 H 。f 3 1 4 )z n 2 + + 4 N H 3 = Z n ( N H 3 ) 4 】“Kn = 2 8 8
10、 7 8 7 。C 的相对高温区域。在这个温度以上，尿素会发生异构化缩合，使溶液中氨的有效浓度降低，制备反应速率渐慢，成核速率减小而晶粒的生长速率增大，最终导致产物纳米Z n O 的粒径较大。第3 章氧化锌纳米陶瓷粉体的制备r 图3 - 8 反应温度与纳米Z n O 平均粒径的关系F i g 3 - 8R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da v e r a g eg r a i ns i z ef o rn a n o s i z e dZ n OT | 。c图3 - 9 反应
11、温度与纳米Z n O 产率的关系F i g 3 _ 9R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dy i e l df o rn a n o s i z e dZ n O燕山大学T 学博士学位论文3 3 3 反应时间对制备产物粒径及收率的影响尿素的水解速率随时间的增大而增大，因此，要得到较高的产品收率，就必须维持一定的反应时间。但从原则上讲，反应时间越短，产物的粒径分布越窄。反应时间对纳米氧化锌产率和粒径的影响如图3 1 0 和图3 1 1 所示。图3 1 0 表明，反应时间3 小时的
12、平均收率大于3 5 小时的平均收率，这缘于反应( 3 - 1 6 ) 和( 3 - 1 7 ) 的存在。反应开始时由于大量的构晶离子O H 一与C G 3 2 的存在，同时Z n ( O H ) 2 ，Z n C 0 3沉淀的溶度积又很小，反应体系强烈右移使产率较高。随着反应时间延长N H 3 浓度升高，反应( 3 1 5 ) 存在形成【z n ( N H 3 ) 4 2 + 配离子，f 1 3 T 。 Z n ( N H 3 ) 4 】2 + 的稳定性很高，使反应( 3 1 6 ) 和( 3 - 1 7 ) 左移产率随之下降。随着反应时间的延长产率又增大是因为随着反应时间延续，粒子不断沉积，
13、z n 2 + 浓度减小，为维持反应( 3 1 6 ) 和( 3 1 7 )的溶度积又促使反应( 3 1 5 ) 平衡左移，结果Z n O 产率随时间延长又增大。反应时间对产物粒径的影响有着相似的规律，除了前面提到的三个化学平衡相互制约、相互影响外，还有动力学因素。反应时间大于3 5 小时产物粒径增大，是由于随反应时间延长晶粒生长速率占主导地位，使粒子尺寸长大。可见，反应时间对产品收率和晶粒尺寸的影响是相悖的。图3 - 1 0 反应时间与纳米氧化锌产率的关系F i g 3 - 1 0 R e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e a c t i o n t
14、i m ea n d y i e l d f o r n a n o s i z e d Z n O2 4图3 - 11 反应时间与纳米氧化锌平均粒径的关系F i g 3 11 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nt i m ea n da v e r a g eg r a i ns i z ef o rn a n o s i z e dZ u Op a r t i c l e s将表3 - 1 对应的实验结果列在表3 - 2 中表3 - 2 制备工艺参数与纳米氧化锌平均产率和晶粒尺寸T a b l e3 - 2P r e p
15、a r a t i o np a r a m e t e ri n f l u e n c eo Ny i e l da n dg r a i ns i z eo f n a n o s i z e dZ n OABCD 平均产搴晶粒尺寸实验号z n ( N O ，k 用量C O ( N 如) 2 用量反应温度反应时间f 2 5 0 m 1 ) 计量f 2 5 0 r a L ) 计量l0 ，2 M ( 0 ，0 5 t 0 0 1 )0 6 M 1 5 m 0 1 )8 l31 9 ，72 5l202 M【0 Mf 0 2 5 m o l l8 73 54 231 23302 MI 5 M
16、( 03 7 5 m 0 1 )9 749 5 81 6 4403 Mr O0 7 5 m 0 1 )0 6 M8 742 l - 32 9 450 3 M1 O M9 734 8 71 6860 3 M1 5 M8 l3 51 1 11 41704 Mf o l m 0 1 )0 6 M9 73 53 4 02 1 280 4 M1 O M8 l4I I 82 9 290 ，4 Ml5 M8 732 501 72注：括号内的数字表示实验中所用的物质的体积和该体积中所古的物质的量燕山大学工学博士学位论文以A 、B 、C 、D 、E 分别表示z n ( N 0 3 ) 2 浓度、C O ( N H 2 ) 2 浓度、反应温度、反应 时间、误差项，对原始数据进行方差分析和检验得表3 3 。给定显著水平a = 5 ，查F 值分布表F 00 5 ( 2 2
