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1、1.2 高分子链的远程结构1.2.3 高分子链的构象统计理论怎样描述高分子链的构象?末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢 ?Mean square end-to-end distance均方旋转半径123is1si链单元的质量为mi , 至高 分子质心的距离为si旋转半径:旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方 旋转半径有如下关系:1、均方末端距的计算(几何算法)o计算方法n几何计算法：将化学键作
2、为向量，从而将 整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相 连的向量群。n统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空 间无规行走”模型，计算末端距的几率分布 函数。o高分子链的处理方法n遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程(1)自由连接(结合)链freely jointed chaino假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键 内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学 键在空间任何方向上取向的几率相等。o假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其 末端距为 n个键长的矢量和：(自由连接链)完全伸直链的末端距: h = nl可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.(2) 自由旋转链freel
3、y rotating chaino在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个 化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响o其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键 具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是 任意的。q由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.对于聚乙烯链, 上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍.可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关 , 而且对键角也有很大的依赖性.内旋转位垒的影响o从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存
4、在位垒, 即内旋转位能函数 u(j) 不为常数. 假设 位能函数为偶函数, 则有:由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很 复杂, 实际上很难知道其表达形式.近程相互作用和远程相互作用o所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分 的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿 高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内 旋转而会在三维空间上相互靠的很近。 o近程相互作用: short range interactionn主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.n近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于
5、自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。 l远程相互作用: long-distance interaction 指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键 的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力. 远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相 距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的 距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为 引力。 无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降， 末端距变大。l高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。 2、均方末端距的计算(统计算法)OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走: 在三维空间中
6、 任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一 步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离 原点距离为 h 处的小体积单元 dxdydz内的几率大小为 W(h)-末 端距的几率密度, 则均方末端距可 用下式表示:对于一维无规行走, 有:对于三维无规行走, 有:对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等, 且将直角坐标换成球坐标:dhh末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布 函数，形式如下:(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:(2) 均方末端距W(h)h思考题: 计算平均末端距, 并证明:3 等效自由结合链(高斯链)o将实际高分子链( n
7、, l, q , u(j)看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连 接而成, 称之为等效自由连接链.实际高分子链等效自由结合链 高斯链伸直链的长度 hmax:实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不 是计算的. 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的 链段长度与链段内所包含的化学键的数目.由链段和等效自由结合链的概念可以知道：对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为:l以PE为例：实验测得无扰均方末端距无扰状态与q 条件高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高 分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者 处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素
8、 决定，被称之为”无扰状态”, 此时的外界条件（主 要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q溶 剂，温度称为q 温度无扰状态下高分子链的均方末端距4、柔顺性的表征(1) 空间位阻参数 (刚性因子) s无扰尺寸A:(2) 特征比Cn极限特征比(3) 链段长度 b1.2.4 晶体和溶液中的构象o在晶体中要采取能量最低的构象。n反式(t)，旁式(g)n全反式平面锯齿状 (如PE)n反式旁式交替的螺旋状 (如i-PP)o在溶液和熔体中趋向于“自由状态”n无规线团n部分保留螺旋形本讲小结o掌握不同链的均方末端距公式：n自由结合链n自由旋转链n高斯链o掌握表征链柔顺性的参数n空间位阻参数n特征比n链段长度Example 1-1假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5，求伸直链的长度hmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 解：设聚乙烯主链上的化学键数目为n伸直链的长度hmax为:自由旋转链的根均方末端距为：分子运动观点解释 高分子材料的变形 能力Example 1-2无规聚丙烯在环已烷或甲苯中、30时测得的无扰尺寸（ ） 为0.0835nm，试计算其等效自由结合链的链段长度b（已知碳-碳 键长为0.154nm, 键角为109.5o）M = 42x = 21n解：设聚丙烯主链上的化学键数目为nl
