第四章橡胶的老化与防护体系

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1、第四章 橡胶的老化与防护体系4.1 概述各种高分子材料虽然都有着各自优异的特 性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一 定的使用期限，原因就是它们都会在不同程度 上发生老化。1一橡胶老化的概念橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于 受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、 电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后 丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化的现象多种多样，例如:生胶经久贮存时会变 硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经 过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线 、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性 ；在仓库储存

2、的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶 管会变硬或发粘等。此外，有些制品还会受到水解的作用 而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏所有这些都是 橡胶的老化现象。老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应 一样，伴随着外观、结构和性能的变化。 2二橡胶在老化过程中所发生的变化1外观变化 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶 的 老化。 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化 、 但龟裂形状不一样。 发霉：橡胶的生物微生物老化。 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。32.

3、性能变化(最关键的变化)物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、 熔 点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子 量 分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、 弯 曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿 电 压等电性能的变化、电绝缘性下降。外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。43结构变化分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变 脆。 分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变 软变粘。 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性， 侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶

4、中）。5三橡胶老化的原因1内因 橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊 二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其 化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。 就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CHBRNR。962臭氧浓度的影响： 橡胶的龟裂时间随着臭氧浓度的提高而显著缩短； 随着臭氧浓度的提高，龟裂增长速度提高97o某些研究者发现，含有惰性填料及增塑剂的样品暴露在 臭氧环境下，初始产生龟裂所需 要的时间c与样品断裂

5、所需时间d之比，在较宽的臭氧浓度范围内保持常数。983应力应变的影响：低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸 长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。994温度的影响 温度升高，臭氧老化速度加快。100101三臭氧老化的防护 1物理防护法：第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。 石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶， 熔点范围为3874。 微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成 ，形成小而不规整的结晶，熔点57100。 蜡类是比较脆的物质，在动态情况下，蜡膜容易产生动态破裂，所以 在动态情况下应使用蜡类与抗臭氧剂并

6、用等办法。1022化学防护法在橡胶中加入化学抗臭氧剂，在动静态下都可使用化学防 老剂。抗臭氧剂用量一般为1.53.0份，几乎都是含氮化 合物。常用的是对苯二胺类。1034.5橡胶常用防老剂及选用原则一橡胶用防老剂 目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种防 老化作用。 按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。 按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害 金属和抗紫外线等防老剂。 下面按防老剂化学结构分类加以介绍：1041.胺类防老剂： 防护效果最突出，品种最多。 主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫 外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著的防护效果。 这类防老剂的防护效果

7、是酚类防老剂不可比拟的，远优 于酚类防老剂。 缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。 这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类 、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类 型。105酮胺类 a防老剂AW（丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物，6-乙氧基-2,2,4- 三甲基-1,2-二氢化喹啉）b防老剂BLE（丙酮与二苯胺的高温缩合物）主要用于防止臭氧老化和疲劳老化，同时具有良 好的耐热氧老化性能，适用于动态橡胶制品。与 蜡类、防老剂4010等并用效果好，适用于SBR， 用于制造汽车轮胎、胶鞋和其它橡胶制品。对热氧老化、疲劳老化具有很好的防护效果，同 时还可提高胶料与金属的粘合力，有

8、污染性，不 适用于浅色制品，在轮胎工业中应用较多，在胶 管、胶带及其它工业制品中也有应用。106c防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）醛胺类a防老剂AH（乙醛-萘胺缩合物） 在胶料中相容性好，不易喷出，有轻微的 污染性，对热氧老化具有优秀的防护效果 ，对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。具有优良的防护热氧老化的效果，具有钝化 铜、铁、锰等重金属离子的作用，污染较严 重，制成的硫化胶中有一种难闻的气味。107b防老剂AP（3-羟基丁醛-萘胺）二芳仲胺类 具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效果，对有害金 属亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量为12份。

9、 a防老剂A（N-苯基-萘胺）具有良好的抗热氧老化性，用于制造 电线、电缆、胶鞋、工业制品等。具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳 老化有较好的防护效果，对有害金属亦有一 定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量 为12份。108b防老剂D（N-苯基-萘胺）二苯胺类品种少，性能不太突出，较少应用。二苯胺本身是一种良好的防老剂 ，但很容易挥发，通常是采用它的衍生物作防老剂，主要品种有4 ，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲劳老化的性能。对热、氧、屈挠龟裂均有良好的防护作用，并 稍优于防老剂A，对有害金属离子也有防护作 用，对臭氧防护作用差，有污染性。广泛应用 于天然橡胶及各种合成橡胶制造的黑色橡

10、胶制 品中。109对苯二胺类 这是目前最新而且是最重要的一类防老剂，这类防老剂对各种类型的老化均有 较优秀的防护效能，主要防止臭氧、疲劳及热氧老化，尤其在防止臭氧、 疲劳老化是其它防老剂无法相比的。主要品种有： a防老剂4010（CPPD）对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓 越的效能，比防老剂A和D的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过1 份时会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品。 这类防老剂是NR及合成橡胶优良的防老剂，尤其适用NR和SBR。用于制造 航空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆及其它工业橡胶制品。110b防老剂4010NA（IPPD）对臭氧和屈挠疲劳老

11、化有卓越的防护效能，对热氧老化、光氧老化具 有良好的防护作用，同时还有钝化重金属离子的作用，其防护效能 比4010更全面，应用范围更广。 在NR、SBR、BR、CR、ZR及胶乳中均适用。常用于制造承受动态和 静态应力较高的制品。如制造航空汽车轮胎，电缆，胶管，胶带， 胶辊等。有污染性。111防老剂（DPPD）防老剂为银白色片状结晶，在空气中和日光下 易氧化变色。对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效 能，对热氧老化和有害金属催化老化也有良好的防护 作用，并有抗龟裂作用。适用于NR、SBR、BR、 NBR和IR及Latex中。用于制造轮胎及各种工业橡胶 制品。有污染性，一般用量为0.2-0.3phr

12、，不单独使 用。112烷基芳基仲胺类 这类防老剂的污染性较小，可用于浅色制品，但防护效果较差。主要 品种有： a防老剂DPD b防老剂CMA为棕红色粘稠液体，具有耐热、氧、日 光疲劳老化，常用于胶乳制品。为白色结晶粉末，抗臭氧性能好，对热 老化也有防护作用，常用于胶乳制品。1132.酚类防老剂 优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品。 缺点：防护效果差。 这类防老剂可分为：取代一元酚类，多元酚类，硫化二取代酚类以及 烷撑二取代酚类等。 一元酚类 防老剂264对热氧老化有一定的防护作用，也能抑制铜离子 的老化作用。不变色，易分散，无污染，用于制 造浅色和透明制品，如汽车轮胎的白胎侧，胶

13、鞋 ，雨衣等。也可用于与食品接触的橡胶制品。防 护效果差，用于要求不高的橡胶制品。114烷撑双取代酚类硫代双取代酚类防老剂2246提高了分子量，挥发性小 。 对热、氧、金属离子老化有特好的防 护效能，对防护疲劳和日光老化也有 效。其防护效能稍次于胺类防老剂。防老剂2246S防护效果较前两者好。对抗热氧老化，疲劳老化有良好效果 。（破坏氢过氧化物，自协同效应）115多元酚类 防老剂效能与二元酚类大体相似。其中最常用的品种为防老剂DOD。注：这类物质仅在未硫化橡胶中具有防护活性，而在硫磺硫化的橡胶 中没有防护效能，主要用于保持未硫化橡胶薄膜及粘合剂的粘性。 对热氧老化有效，也能抑制金属离子的作用。

14、1163.杂环及其它类防老剂 杂环类防老剂中主要品种是苯并咪唑型和二硫代氨基甲 酸盐类，最重要的是防老剂MB及其锌盐MBZ。主要用于防止热氧老化，也能有效的防止铜害。 不具有污染性，常用于浅色、彩色及透明的橡胶制品， 泡沫胶乳制品等。其锌盐MBZ也是一种防老剂，与 MB有相似的防护效果。1174.非迁移性防老剂苛刻条件会使橡胶中防老剂很易挥发和抽出，使之迅速消耗掉，影响了防护作用。因而 研究不挥发、不抽出、不污染、无毒的防老剂是十分必要的，所以出现了一系列 非迁移性防老剂。 非迁移性防老剂是指在橡胶中能够持久地发挥防护效能的防老剂。非迁移性防老剂的特 点：难抽出、难迁移、难挥发。非迁移性防老剂

15、可分为反应性防老剂和高分子量 防老剂。 所谓反应性防老剂，是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中，使防老剂分 子不能自由迁移，也就不发生挥发或抽出现象，因而提高了防护作用的持久性。 反应性防老剂 a.在加工过程中防老剂与R化学键合 这类防老剂是在热硫化过程中与橡胶发生化学反应，结合于硫化胶的网构之中。在硫化 作用下，某些基团（如亚硝基、烯丙基以及马来酰亚胺基等）能够与链烯烃橡胶 发生化学反应。若将这些基团事先接在防老剂分子结构上，则通过这些基团就可 把防老剂分子结合于橡胶网构之中。118b.在加工前将防老剂接枝到橡胶上。 这类防老剂由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂分子接枝在大

16、分子 上；也可将胺类防老剂与含有活泼基团的高聚物（如环氧聚合物或亚磷酸 酯化的烯烃聚合物）反应制得。 如：胺类防老剂与环氧二烯烃聚合物化学接枝 反应时先将不饱和聚合物环氧化，再用胺类防老剂进行化学接枝。119这种高分子防老剂称为BAO-1，它的化学结构类 似于防老剂4010NA。与一般防老剂比较，这 种高分子防老剂在BR或SBR中有突出的防护 效果，原因是在高分子防老剂结构中含有羟基 ，它直接处于活性芳香仲胺基团附近，产生了 抗氧的协同效应，再是在橡胶结构中的高分子 防老剂使两种聚合物的自由基有机会进行再结 合。 c.具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。 高分子量防老剂120121二防老剂的使用原则为使橡胶制品具有一定的防护效能，一般都需要在胶料中加入防老剂。目前 防老剂的品种繁多，效果各异。防老剂的防护效能与防老剂本身的性能、聚合物 的类型、加工条件、制品的使用条件等有关。因此，应根据具体的情况来选用防 老剂。通常在选用防老剂时应考虑以下几点： 1