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1、原位聚合法制备相变储能微胶囊 广州华南农业大学理学院化学 08 材化 （1） 班 张家杰 学号： 200830750131 引言 相变材料(PCM，phase change material) 在相变过程中能够储存或者释放大量热量，可用于热能储存和温度调控。相变材料的应用主要可以分为两个方向：一是利用其相变时的潜热，把它与传热流体混合，提高传热流体的热容，用于热量传输、冷却剂等；二是利用其相变温控特性，将其应用于纺织品、建筑物、军事目标等，提高热防护性或者调节温度。例如将相变材料加入到建筑材料中制成储能建材, 利用太阳能和季节温差能等再生能源, 可以降低建筑物室内温度波动, 有效利用低峰电力削
2、峰填谷, 降低能源支出，提供健康舒适的室内环境；如果将相变微胶囊悬浮在液体介质中, 形成一种二元潜热型悬浮液，将这种具有大热容的二元潜热型悬浮液作为电子设备的冷却液， 能够提供1040倍于一般流体的等效热容，在相同冷却功率的要求下，冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速及热沉体积均可大幅减小。 相变微胶囊（MEPCM）的内核是相变材料，壁材通常采用高分子聚合物(如蜜胺树脂、脲醛树脂、明胶等)，制备的方法主要有界面聚合法和原位聚合法等。 界面聚合法是先将囊芯材料和生成囊壁的某种单体一起加入溶剂制成均匀的溶液， 然后倒入不相溶的溶剂中乳化， 再在乳液中滴加生成囊壁的另一种单体，让两种单体在界面上发生反应
3、形成囊壁，包覆芯材液滴，最后制得相变材料微胶囊。与界面聚合法不同，原位聚合法生成囊壁的单体和催化剂全部位于囊芯的内部(或外部)， 单体聚合时逐步形成不溶性的高聚物， 包覆在囊芯表面形成微胶囊。 在原位聚合法中，油性的囊心材料在乳化剂存在下搅拌分散于水中，形成稳定的 O/W 型乳液，然后加入作为壁材的预聚体溶液，搅拌下原位聚合包覆在囊芯液滴表面。微胶囊在制备过程中,胶囊颗粒大小由开始乳化分散时的液滴大小来决定,而乳化分散液滴大小与乳化搅拌时间、速度是密切相关的。形成胶囊的粒径越小，比表面积越大，胶囊越容易相互聚集，通过显微镜观察发现胶囊会发生粘连现象。因此在成囊后要加入分散剂，来减小胶囊的表面自
4、由能或通过亲水基吸附在固体颗粒表面而形成外壳，使颗粒屏蔽起来而不发生絮凝，给予分散体系以稳定性。 为了确保MEPCM的包覆完整性及强度，芯材含量不能过多，但芯材含量也不能过小， 否则会影响MEPCM的蓄热性能， 芯材质量百分数含量应在30%80%之间，最好在50%70%。另外微胶囊粒径越小，包裹效果和结构致密性也越好，同时表面积增加所需的壁材用量也增加。本实验采用醋酸、硫酸和氯化铵等酸性催化剂，以甲醛和三聚氰胺为单体，通过原位聚合法制备三聚氰胺-甲醛树脂(MF)/硬脂酸丁酯微胶囊。采用光学显微镜、红外光谱等表征微胶囊的表面形态和结构特征，采用DSC测定其热性能。本研究性实验着重于制备工艺的优化
5、，以改善相变微胶囊的储热性能。 NNNNH2H2NNH2HCOH+heatingpH=79MelamineFormaldhyde+NNNN(CH2OH)2N(CH2OH)2(HOCH2)2NtrimethylomelaminehexamethylomelamineHOH2CHNNNNNHCH2OHNHCH2OH图1-1 MF预聚体的聚合机理 h eatingp H = 35+NNNN H C H2O HN (C H2O H )2H O C H2H NH O H2C H NNNNN (C H2O H )2N H2mnNC H2NNNNNC H2 OC H NC H2O HNNNH NN H2C
6、H2 OC H2NNNNNNNNN HC H2C H2O H图1-2 MF树脂的交联聚合过程 通过查阅文献，了解微胶囊的制备方法及其应用进展；理解并掌握原位聚合法制备微胶囊的实验原理和实验技术，探索制备条件对微胶囊结构与性能的影响，包括反应物配比、乳化剂种类、反应条件等，并尽可能优化制备工艺；掌握微胶囊材料的性能以及结构表征方法，并进行数据解析和处理。 1. 实验方法 1.1 仪器与试剂 三聚氰胺，37%甲醛，三乙醇胺，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，苯乙烯-马来酸酐共聚物（乳化剂），盐酸，硬脂酸丁酯（芯材）；匀质机（乳化搅拌机），电动搅拌机（数显可控搅拌仪），超声波振荡仪（一台）。 1.2
7、 微胶囊的制备 1.2.1 MF预聚体的制备 在三口烧瓶中, 以2： 1摩尔比混合甲醛 （4mL， 37%） 和三聚氰胺(2.3g), 20mL水，在70 下充分溶解，用三乙醇胺调节pH值到8.59.0左右，在6570下搅拌反应至三聚氰胺完全透明后，继续搅拌反应10分钟, 得到MF预聚体水溶液，将此溶液倒入锥形瓶中室温放置。 1.2.2 PCM乳液的制备 将5g芯材（硬脂酸丁酯）加入到150mL0.8%的十二烷基硫酸钠水溶液中（乳化剂） ， 用乳化均质机在2500rpm速度下乳化10min （同时显微镜监测分散情况） ，得到O/W型稳定乳液，用柠檬酸调节乳液的pH值为34。 1.2.3 相变微
8、胶囊的制备 将上述PCM乳液倒入三口瓶中，在70水浴加热，并400r/min搅拌下，将MF预聚体溶液缓慢滴加到上述PCM乳液中（大约67分钟滴加完毕），在此温度下继续搅拌反应，同时监测溶液的pH值变化情况，半小时后将溶液pH值调到56左右，1小时后调pH值到34左右，并且每半小时取样监测微胶囊的成型情况，总计反应时间大约2小时后，得到固化的微胶囊。减压抽滤，用乙醇溶液洗涤2次，在80条件下干燥半小时, 得到相变储能微胶囊样品，称重。 1.3 材料表征 1.3.1 计算载药量和包封率 载药量和包封率是衡量微胶囊制备中的两个重要指标， 本实验中采用物理破碎清洗芯材的方法进行测试： 取5克干燥后的微
9、胶囊样品用玛瑙研钵研碎, 用丙酮浸泡，超声清洗30min，使囊芯充分溶解(用锥形瓶，加塞)，过滤、用丙酮洗涤2次、干燥后称量, 计算囊芯材所占的比例（即载药量），根据芯材投料量，计算相变微胶囊的包封率。 载药量=微球中药物的质量微球总质量100%微球中药物的质量100%包封率=总投药量1.3.2 光学显微镜监测 采用光学显微镜观察不同反应阶段微胶囊形貌, 监控反应进程, 对微胶囊的制备工艺进行分析优化。拍摄微胶囊照片，测量一定数量微胶囊的粒径, 进行数学分析后统计其粒径和分布。 1.3.3 红外谱表表征 采用红外光谱仪测定囊芯、囊壁和微胶囊的红外光谱，并进行比较分析。 2结果与讨论 2.1 数
10、据处理分析 干燥后产物的总量：21.41g 表征用微球总量：5.00g 超声波清洗、干燥后质量：0.97g 微球中药物质量：2.35g 2.35g100%100%47.00%5.00g微球中药物的质量载药量微球总质量21.41 0.47100%100%201.25%5.00微球中药物的质量包封率总投药量从数据中可以看出：一、载药量比较低，可能原因有：制备相变微胶囊时最后干燥时间不够，导致 5g 的胶囊样品中含水量较大，最后干燥时后失去大量水分，微球中药物的质量变小，所以载药量偏少。二、包封率比较大，可能原因有：干燥时间仍然不够，导致干燥后的产量依然偏高。 2.2 光学显微镜监测情况 图2-1
11、图2-2 图2-3 图2-4 图2-1为反应90分钟后，图中的透明小球为乳化液乳滴，是乳液和芯材的分离状况。 图2-2为反应120分钟后，MF预聚体开始相互聚合，形成分散的壁材，还没有形成胶囊。 图2-3为反应150分钟后，微胶囊已经基本形成，但壁材外表不够平滑，而且厚薄不一。 图2-4为反应180分钟后，微胶囊已形成，可以比较清晰地看到壁材包裹着芯材。 2.3 红外图谱分析 40003500300025002000150010005000204060T/%wavenumber/cm-1132图 3 1 硬脂酸丁脂 2 微胶囊壁材 3 相变微胶囊 1中在2800cm-1到2980cm-1处的吸
12、收峰是甲基，亚甲基伸缩振动的证明，1750cm-1处的吸收峰是C=O存在的证明； 2中的3300cm-13500cm-1并没有观察到明显的吸收峰， 该位置本来是O-H振动和N-H振动的证明，此时没有出现，说明在MF预聚体的制备中缩聚成功，壁材出现。 3中在2800cm-1到2980cm-1处，以及1750cm-1处观察到与c相似的吸收峰，但是强度变弱，可以看成硬脂酸丁酯作为芯材进入到微胶囊的结果，变弱是由微胶囊内硬脂酸丁酯的含量情况引起的。 1，2，3在1500cm-1的吸收峰情况也能说明作为芯材的硬脂酸丁酯和作为壁材的MF预聚体成功进入微胶囊。 2.4 影响微胶囊制备的因素 通过查找文献资料
13、和实验可知，影响微胶囊制备的因素有： 乳化转数和乳化时间：乳化转数越在，乳化时间越长，体系内各组分分散程度越高，平均粒径越小。主要原因是芯材液滴在高速搅拌下被分散成小球滴，在系统调节剂作用下保持稳定，加入的壁材包覆在芯材球滴表面形成微胶囊。 壁材浓度：有机相中壁材尝试过低，所成微球易空心，较脆易碎尝试过高在分散过程会发生粘结现象，成球率低。 分散介质的浓度（水的浓度） ：分散介质的浓度过低会造成壁材粘结，无法成球，浓度过高虽然微球的均匀性、成球率增加，但粒径过小，达不到要求。采用不同浓度的扩散介质溶液，进行分段扩散，有利于形成形态圆整、表面光滑、流动性好的微球。 2.5 有利于提高乳化效果的乳
14、化剂 查找文献资料可知：OP-10 乳化剂可以使乳化效果最佳。 本实验采用十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，但是其乳化效果一般，在微胶囊化过程中会产生大量气泡，需要加消泡剂。 当使用乳化剂 OP-10 时，包覆效果好，颗粒大小适中，微胶囊颗粒分散均匀，基本无明显的团聚现象。 2.6 微胶囊颗粒大小对其性能的影响 微胶囊的粒径不是越小越好，微胶囊相变材料粒径较在，会使耐热性、致密性和强度较差，使用中会出现囊壁破裂、堵塞循环泵孔道等问题；而粒径太小，如微米级定型相变材料，其界面结合强度不高，使用中会发生液相渗出、热物理性质退化等问题。 2.7 相变微胶囊的应用 相变储能微胶囊广泛应用于能量储存和温度控制
15、领域。 将相变材料应用于纺织品， 利用相变过程中相变材料能够使温度保持恒定的特点， 可使纺织品不仅具有保暖功能， 而且可保持人体与服装间微小空间内的温度基本恒定， 使人体处于舒适的温度范围，在极端环境条件下满足人体舒适性的需要从而成为智能调温纺织品。 将微胶囊相变材料添加在单相传热流体中， 构成一种固液两相流体， 由于其具有很高的热容，用于能量传输时可以减小流量，降低泵的功耗，使换热设备的尺寸减小。 将微胶囊相变材料混入砖瓦、墙板及天花板等建筑结构材料中，可以进行太阳能储存，因此适合在温差较大的地区使用。 另外，相变材料具有一定的热红外伪装能力，因此可以将相变微胶囊制成涂料，作为热屏障材料在红
16、外隐身领域中应用。 将纳米胶囊相变材料分散到液体介质中， 作为电子设备的冷却液， 可以达到在相同冷却功率的要求下降低冷却系统所需的泵功耗、冷却液流速。 2.8 制约相变微交融的应用的因素 开发安全无毒副作用、 易降解的壁材； 发展脂质体和多层复合微囊化新技术；尽可能降低微胶囊的生产成本；微胶囊芯材的控制释放机理及其测定方法；尽可能实现工业化。 3 结论 微胶囊在制备过程中，采用了乳化效果一般的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，微胶囊颗粒分散不均匀，有明显的团聚现象。实验得到的微胶囊的载药量和包封率的结果不是很理想，原因是干燥时间不够导致的。 实验中，制备微胶囊时控制好 pH 是关键。从图 2（1-4）中可以看出：在相变微胶囊的制备初始阶段，从光学显微镜中可观察到明显的球状结构，到制备后期阶段，因 pH 调节不好而导致产品表观不好。 参 考 文 献 1
