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1、 V铁铁/碳纳米复合材料的制备和性能研究碳纳米复合材料的制备和性能研究 摘 要 摘 要 纳米尺度的金属粒子，因其高活性以及优越的物理化学性能，在材料研究领域正引起广泛关注。但由于其高活性，在空气中以及酸性溶液中很容易被氧化，破坏了本身所固有的特性，从而限制了他们的进一步应用。纳米铁/碳复合材料是一种新型的功能型复合材料，能够有效克服金属粒子易氧化的难题。这种材料有望在电子，电波屏蔽，化学反应催化剂，药物释放等领域获得广泛应用。针对目前研究中工艺复杂，能耗大，产量低等缺点，本课题首次采用羰基铁催化热分解乙炔气体气相合成纳米铁/碳复合材料。以此复合材料为前驱体进行后继热处理工艺得到不同尺度的碳包铁
2、材料。用 TEM，XRD，HRTEM，BET，VSM 等现代分析手段对材料的结构、性能进行深入分析，并对纳米铁/碳复合材料的生长机理进行初步探讨。 羰基铁在 700C 催化裂解乙炔气相合成得到非晶的铁碳固溶体。 可以将铁/碳固溶体为前驱体进行后续的热处理。研究表明，后续的热处理可以有效地改变固溶体的结晶程度和纳米铁粒子的尺寸。 在低温热处理（50nm 的大孔,2nm30 nm)cFe/Cab(10 nm) HT 800oCHT 600oC第三章 CVC法制备Fe/C纳米复合材料及其磁学性能的研究 53都会下降。通过调节热处理温度我们可以得到尺寸可控的磁性纳米粒子来满足我们对材料磁性的不同要求。
3、 第四章 空心碳纳米结构材料的制备及其电化学性能的研究 54第四章第四章 空心碳纳米结构材料的制备及其电化学性能的研究空心碳纳米结构材料的制备及其电化学性能的研究 空心碳纳米胶囊（hollow carbon nanocapsule, HCNC） ，又称空心碳纳米笼（hollow carbon nanocage）近年来在学术领域和在工业应用获得了广泛的的关注。它是由多层石墨层片形成的一种空壳状纳米碳材料，其结构也类似于富勒烯。空心碳纳米笼的制备技术有很多种，模板法是一种很有效的方法68-70。此外，多孔炭材料作为一种新型炭材料，具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点，在气体和液体的精制， 分
4、离以及水处理和空气净化等方面已经得到了广泛的应用。 同样，采用模板法制备多孔炭材料可以得到常规方法无法得到的有序结构的炭材料。从上章可知，在某些热处理阶段样品中就已产生了一些空心结构的组织。现在我们类模板法，通过酸洗去除样品中所含的铁和铁的碳化物，获得多孔炭材料。 4.1 酸洗酸洗 CVC 法直接制备样品法直接制备样品 图 4.1 CVC 法制备的 S4 的透射电镜照片： （a）酸洗之前， （b）酸洗之后 Fig. 4.1 TEM images of S4 by CVC. (a) before acid treatment, (b) after acid treatment 将利用CVC法制备
5、的样品S4加酸处理，除去其中的铁和铁的碳化物，可以得到多孔炭材料，详细酸洗工艺在第二章实验部分有描述。图4.1（a）为S4的透射电镜照片，图4.1（b）为S4酸洗之后的透射电镜照片。从图中可以看出，绝大多数的铁被除去，碳以非晶碳的形式存在。这是因为起始样品S4是一种铁碳固溶体，非晶的碳基体不能保护铁抵制酸液的侵蚀，酸洗本身并不改变非晶碳的结构和成分，铁被洗去以后在原先的位置留下空洞，形成多孔炭材料。 a 100 nmb100 nm 第四章 空心碳纳米结构材料的制备及其电化学性能的研究 55图 4.2 S4 酸洗前后孔结构表征： （a）吸附曲线， （b）BET 曲线 Fig. 4.2 Pore
6、properties of S4 before and after acid treatment. (a) Adsorption equilibrium, (b) BET 在本实验中，我们采用高精度气体气相吸附装置检测样品中的孔的结构以及孔吸附的各主要参数。图4.2为S4在酸洗前后的吸附曲线和BET曲线。根据IUPAC对等温吸附曲线的分类标准94，我们可以得到经CVC法直接制备的S4是型多孔炭材料，酸洗之后为型多孔炭材料。经酸洗之后，在P/P0接近0处，被吸附体积快速增加， 这说明酸洗之后的样品微孔体积明显增加。 通过4.2（b） 的BET-Plot曲线我们可以计算出样品的比表面积115。依据
7、BET法测比表面积的原理，当经原点左曲线的切线的斜率越大，则比表面积越低。经过软件计算，酸洗之前S4的比表面积为58.078m2g-1， 总孔容为0.1834cm3g-1， 平均孔径为12.6nm， 处在中孔区；S4酸洗之后的比表面积为591.96m2g-1，总孔容为1.0074cm3g-1，平均孔径为6.8074nm。可以看出无论是比表面积还是总的孔容大小酸洗之后较酸洗之前的都要大一个数量级。 4.2 酸洗热处理样品酸洗热处理样品 由于在本实验中制备的空心碳纳米笼主要用于燃料电池Pt载电极催化剂 （下一节有详细介绍）的应用研究，它需要载体具有一定的石墨化程度来满足导电的需求并同时具有相对高的
8、比表面积来加大Pt的承载量。经过CVC法制备所得的材料虽然具有很高的比表面积，但因其是非晶的，无法满足良好导电性的要求。而实现非晶碳石墨化转变的有效方法之一就是对非晶铁碳固溶体进行适度的热处理。通过第0.00.20.40.60.81.00200400600酸洗之前酸洗之后Va/cm3(STP) g-1p/p0a0.00.10.20.30.40.50.000.010.020.030.04p/Va(p0-p)p/p0酸洗之前酸洗之后b第四章 空心碳纳米结构材料的制备及其电化学性能的研究 56三章中热处理对CVC法制备的样品的影响讨论，我们选择800C以上的热处理温度，来保证样品的石墨化程度。 4.
9、2.1 酸洗之后样品的形貌和成分酸洗之后样品的形貌和成分 图 4.3 S4 在 800C 时不同保温时间酸洗前后的透射电镜照片： （a）H4 热处理， （b）H4 热处理 后酸洗， （c）H5 热处理， （d）H5 热处理后酸洗 Fig. 4.3 TEM images of S4 by different heat-treatment at 800C of (a)H4 heat-treatment, (b) H4 heat-treatment, acid treatment, (c)H5 heat-treatment, (d) H5 heat-treatment, acid treatment
10、 由于在800C时，保温时间对颗粒尺寸影响不是很大，我们在此仅给出保温短时间时酸洗前后的透射电镜照片，如图4.3所示。热处理后，我们得到均匀分散的粒径均一的球形纳米粒子，平均粒径在二十多纳米左右。酸洗过后，大部分的铁被除去， 留下空心的碳基体， 由于本身重力以及相互作用力， 碳基体坍塌团聚成链状，链的平均直径为四十多纳米左右。在图4.3（b）中，我们发现有残留的铁，这说明通过直接酸洗，并不能把样品中所含的铁去除干净。 100 nm b100 nma c 100 nm100 nmd第四章 空心碳纳米结构材料的制备及其电化学性能的研究 57图 4.4 S4 经 H4 热处理，酸洗后的透射电镜照片
11、Fig. 4.4 TEM images of S4 after H4 heat treatment, acid treatment 图4.4进一步揭示了样品S4在经过800C热处理， 酸洗去除铁后的孔结构。 在图4.4（a）中，链状的碳基体中白色空洞正好与铁粒子的尺寸一致，也正好是铁粒子酸洗去除的直接证明。这种团聚的碳基体为一种泡沫碳结构，形成内部相通的多孔碳材料。同时，我们发现一些被石墨层紧密包裹的残余铁粒子，厚度达10nm左右墨碳层能够有效抵制酸液的侵蚀，使得铁粒子得以保存。至于泡沫碳的成分，我们借助于XRD图谱来分析。图4.5为S4经过热处理然后酸洗处理后的XRD图。在2=26处有尖锐的
12、峰存在，对应于石墨（002）晶面。这说明在图4.4我们所观察到的泡沫状的碳基体主要是石墨层无规团聚而成。此外，在2=45和79附近有明显的峰，正好对应于Fe3C相的结构，这也证实了酸洗反应并没有能够把热处理后样品中的铁全部除去，残留的铁主要是以碳化物Fe3C相的形式存在。 a50 nmcb第四章 空心碳纳米结构材料的制备及其电化学性能的研究 58020406080100020406080 Fe3C alfa-Fe graphiteIntensity (a.u.)2Theta (Degree)图 4.5 S4 经 H6 热处理，酸洗后的 XRD Fig. 4.5 XRD of S4 after
13、H6 heat treatment, acid treatment 4.2.2 热处理对孔结构的影响热处理对孔结构的影响 4.2.2.1 保温时间和升降温速率对孔结构的影响保温时间和升降温速率对孔结构的影响 表 4.1 S4 在 800C 下经不同热处理并酸洗之后的孔结构性质 Tab. 4.1 Porous properties of S4 after different heat treatment at 800C, acid treatment 热处理工艺序号 原始样品 S4 H4 热处 理 H6 热处 理 H7 热处 理 H8 热处 理 H9 热处 理 比表面积 （aS,BET， m2g
14、-1） 591.96 484.22 421.16 222.06 386.37 293.03 总孔容（cm3g-1） 1.0074 0.1814 1.001 0.8057 0.1876 0.1848 平均孔径（d，nm） 6.8074 1.4987 9.5075 14.513 1.9422 1.9764 气体吸附法是获取比表面积、孔体积、孔径和孔分布等方面信息的重要手段，测定比表面积的方法以从气体吸附的BET解析法最为常用。表4.1为S4在800C下经历不同热处理工艺并酸洗之后的孔结构参数表。可以看出，没有经过热处理的S4酸洗之后的比表面积和总的孔容都为最大值， 加上热处理这一步工艺之后， 比表
15、面积都有不同程度的降低。比较H4，H6，H8三列的数据可以看出，在快速升降温的方式下， 随着保温时间由10min延长至1h， 比表面积由484.22 m2g-1降低至293.03 m2g-1，减小40%；H6的孔容和起始样品的值相等，为所有热处理样品中的最大值。第四章 空心碳纳米结构材料的制备及其电化学性能的研究 59当我们采用同一保温时间不同的升降温速率时，所得到的孔结构参数也有很大的差异。对比H6和H7以及H8和H9，缓慢升降温方式下的样品经酸洗后的比表面积较快速升降温方式有很大程度的降低，保温30min时，降低50%；保温1h，降低25。结合第三章3.3.2节不同保温时间对粒子尺寸的影响
16、，我们不难解释其中的差异。 在800C下热处理时， 保温时间对粒子尺寸影响并不明显， 但可以肯定的是：长时间保温时，所得纳米金属相粒子被石墨包裹保护的程度比短时间保温来的大；随炉升降温时所得的金属相粒子被石墨包裹保护的程度比快速升降温来的大。因此，当我们采用同样的酸洗方法时，随炉长时间保温的样品中的铁不易除去，减少了孔的通道，降低了比表面积。 4.2.2.2 空气氧化反应对孔结构的影响空气氧化反应对孔结构的影响 表 4.2 H6 热处理的 S4 酸洗之后的各项孔结构参数 Table 4.2 Pore parameters of S4 after H6 heat-treatment and acid treatment 孔参数 总孔容 cm3 g-1 总比表面积 m2 g-1 微孔比表面积的 比例（） 平均孔径 （d， nm） 微孔孔径 分布峰值 中孔孔径 分布峰值不氧化 1.001 421.16 34 9.5075 0.7 2.44 氧化 1.5162 531.97 36 1
