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1、武汉理工大学硕士学位论文中文摘要近年来，纳米0 c 镶嵌绝缘介质基体由于在光电子及量子器件等领域表现出优异的光学特性和广阔的应用前景，引起了人们的重视。然而，到目前为止，对于G e 纳米粒子镶嵌的绝缘介质基体研究主要集中在非晶S i 0 2 基体，而在陶瓷基体中制备G e 纳米粒子的研究未见报道。事实上，陶瓷材料具有优异机械性能以及耐高温、抗氧化、耐磨损等优良特性，可以为弥散在其中的G e 纳米粒子提供稳定的环境和保障，有望拓展该类材料的应用前景。本文以硝酸铝、正硅酸乙酯( r E O s ) 和3 三氯锗丙酸为原料采用湿化学法结合热处理制备了A 1 4 + 2 G c 2 出0 l O -
2、x ( O 2 5 9 【郢4 0 ) 陶瓷粉体和砧1 2 ( s i 4 - x G e ，) 0 2 6 ( O 1 ，介电效应将起作用。对于纳米锗离子镶嵌复合材料，8 1 e 2 1 ，所以介电效应将起着不可忽视的作用。使电子、空穴库仑能增大，因而使激子束缚能进一步增大。此外，还有其它一些因素，如G e 粒子的形态、介质的表面极化效应、基质效应、表面缺陷态、激子分子等都会对G e 纳米颗粒的电子结构产生一定的影响，都是需要考虑的因素。5 3 2 发光机理探讨为了研究G e 纳米粒子弥散陶瓷基复合材料的发光机理，我们在相同的测试条件下测试了未还原的陶瓷粉体的发光性质，结果发现，未还原的陶瓷
3、粉体在相同条件下几乎是不发光的( 见第4 章) ，说明实验观察到的可见光发光起源于弥散在陶瓷基体中的G e 纳米粒子。对于G e 纳米粒子镶嵌绝缘介质发光的研究中，目前主要集中在s i 0 2 基体。D C P a i n e 等【2 6 】通过化学气相生长的方法制备了G e ，s i 0 2 薄膜，发现了有一宽的发光峰，峰位在2 1 4 e V ( 5 7 9 n m ) ，但未研究其机理。YK a n e m i t s u 等人【2 3 l 采用射频磁控溅射方法制备了G e S i 0 2 纳米薄膜，在4 8 8 n m 激光的激发下发现了武汉理工大学硕士学位论文峰值在2 2 - 2 3
4、 e V ( 5 3 9 5 6 3 n m ) 的发光，并且发现这种纳米锗的尺寸小于4 r i m 。通过研究认为，这种纳米锗的结构不是立方相的锗，其结果发生了相变，从原来的金刚石结构相变为四角结构，这种四角结构的纳米锗颗粒具有分子特性，它可能具有直接带隙结构。S a t o 4 9 1 ，H a y 硒h i 刚等都在实验中观察到了这种新结构的存在。YM a e d a 等人即l 】采用射频磁控溅射技术制备出镶嵌纳米锗颗粒的s i 0 2 薄膜，观察到5 6 9 n m 的发光，并通过拉曼和高分辨电子显微镜测其锗纳米晶约为3 n m ，接着他们又发现S i 0 2 薄膜中的纳米锗的粒径从2
5、 1 变化到6 0 n m时，发光峰从5 1 6 移动到6 8 9 n m ，这完全符合量子尺寸效应。岳兰平等人【3 1 也在实验上观测到了吸收边随纳米G e 尺寸减少而发生蓝移。由于晶体G e 为间接带隙结构，其导带底在B r i l l o u i n 区的L 点，而价带项位于B r i l l o u i n 区的r 点，跃迁过程中要求动量守恒。T a k e d a 等人瞰】采用有效质量近似在理论上计算了G e 量子点中量子尺寸效应对L r 辐射跃迁的影响，发现随着纳米晶锗颗粒半径的不断减小，发光峰逐渐从红外蓝移到可见光区域。S YM a 等【5 3 l 采用射频磁控溅射技术制备出镶嵌
6、纳米锗颗粒的s i 0 2 薄膜，观察到发光峰位于5 8 0 n m ，而且发现发光峰位不随熟处理温度的变化而移动。作者按照量子限域发光中心模型进行了解释，认为光激发使纳米锗的电子或空穴弛豫到二氧化硅的发光中心，由发光中心来发光，只要发光中心未变，发光谱的峰位就不会改变；杨合情等人1 2 4 , 2 7 1 用溶胶凝胶法制备了G e S i 0 2 纳米镶嵌复合材料，在室温下观察到在5 6 8 n m 、6 0 7 r i m 、6 7 2 n m 、7 2 2 n m 以及7 7 5 n m 的发光峰，作者通过 m T E M 和R a m a n 光谱的研究认为观测到的可见和近红外光区的发
7、光不是起源于具有立方相结构的G e 纳米晶，而是起源于尺寸特别小，小到以至未能形成完整晶格的具有分子特性的G e 纳米颗粒或团簇。在我们的实验中，观察到了由量子限域效应引起的吸收边的蓝移，样品中的纳米锗晶体的完整性随着还原温度的升高及还原时间的延长得到了改善，而其发光峰的位置几乎没有发生变化，所以单纯用量子限域模型很难解释实验中的发光现象。由于陶瓷基体介质的介电常数小于纳米锗颗粒的介电常数，因此两者之间的介电效应也不容忽视。此外，可能还与G e 粒子的形态、介质的表面极化效应、基质效应、表面缺陷态的等因素有关。镶嵌在绝缘介质基体中的G e 纳米晶粒能隙由于量子限域效应的作用被有效展宽，远大于块
8、体锗的能隙。在这种情况下，按照K o c h 模型【5 4 捌，半导体纳米颗粒的发光过程，主要有三个：1 ) 电子和空穴在“体内”复合，发射光子能量武汉理工大学硕士学位论文h c o e ：2 ) 电子( 或空穴) 弛豫到表面态上，然后与体内的空穴( 或电子) 复合，发射光子h c o l ；3 ) 电子和空穴分别被弛豫到表面态上，通过隧穿复合发射光子h 啦，这三种过程应该是同时存在的。但是由于G e 纳米晶粒在很大的尺寸范围内并没有转变为直接带隙，仍然为间接带隙半导体，被激发的电子空穴对在纳米晶粒内部复合而发光的几率非常小，以至于通过此途径所发出的光难以被仪器测量到。而且过程2 的时间约等于
9、电子被表面捕获的时间，将远远小于过程l ，3 的时间，因而应该是主要发光过程。发光是在纳米锗的表面上也即纳米锗与陶瓷基体的界面处，由发光中心来发光。虽然G e 纳米粒子的粒径对发光强度有很大影响。但是只要发光中心没有发生改变，发光峰的峰位就不会发生变化，这也正是研究中观察到发光峰峰位始终没有发生明显变化的原因。目前在G e 纳米粒子镶嵌绝缘介质基体的研究中，对于什么尺度的G e 纳米粒子贡献什么波段的发光，仍然没有达成共识，就是在研究最多的G e 纳米镶嵌S i 0 2 中也没有一个明确的对应关系。第4 章我们得到发光最强样品中G e 纳米粒子平均尺寸小于2 r i m ，此时G e 纳米粒子
10、的尺寸是有一定分布的。通过对样品进行二次还原，较大的G e 粒子在低温的限制下很难继续长大，在合适的工艺下，细小的G e 粒子生长到了对发光做贡献的尺度，使得对发光做贡献的G e 纳米粒子数量的增加，发光中心的数目增加，导致发光强度增强。综上所述，在我们在实验中观察到的可见光区的发光现象起源于尺寸特别小约为2 r i m 左右的G e 粒子。5 4 本章小结( 1 ) 二次还原前后样品发光峰位置没有发生明显的变化，说明发光中心没有改变。发光强度明显高于一次还原制备的样品，在4 0 0 “ ( 2 - - 次还原样品中发光强度达到了极大值。( 2 ) 在二次还原过程中，随着温度的升高，R a m
11、 a n 峰位向高波数方向移动，G e 纳米粒子尺寸增加，在发光最强的4 0 0 二次还原样品中G e 纳米粒子平均尺寸在A 1 一G e - O 体系中约为2 4 5 r i m ，在A 1 S i G e - O 体系约为2 2 2 r i m 。( 3 ) 对发光机理进行了探讨，平均尺寸约为2 r i m 的G e 粒子是发光的起源，主要的发光过程为电子( 或空穴) 弛豫到表面态上，然后与体内的空穴( 或电子)复合，发射光子。武汉理工大学硕士学位论文第6 章结论本文通过湿化学法结合热处理制备了J u 枷。G e 2 - 2 。O l 嘛( O 2 5 虫如4 0 ) 陶瓷粉体和A l l
12、 2 ( S k G 哟0 2 6 ( O x D 替位式固溶体，采用选择还原技术在陶瓷基体内部制备出G e 纳米粒子，并对材料的结构与性能进行了研究，对发光机理进行了初步的探讨。6 1 本文主要结论( 1 ) 以硝酸铝、正硅酸乙酯( T E O S ) 和3 三氯锗丙酸为原料采用湿化学法获得前驱体，前驱体在熟处理过程中经晶化、固相反应等过程在11 0 0 保温 4 h 和1 3 0 0 “ ( 2 保温4 h 分别形成单相A l 他G 2 x O I 呶( O 2 5 鲻O 4 0 ) 和A I n ( S i , G c x )0 2 , ( o 埏1 ) 固溶体陶瓷粉体。( 2 ) 对A
13、 1 6 G e 2 0 1 3 、A I l 2 S i 3 7 5 G e 0 2 5 0 2 6 陶瓷粉体进行还原处理，还原产物在室温下观察到可见光区的光致发光现象。发光峰位并不随基体、还原工艺等因素的不同而发生明显变化，几乎都位于5 6 4 、6 1 l 、6 8 1 、7 3 0 和7 7 4 n m 。未还原的A 1 6 G e 2 0 t 3 、A 1 1 2 S i 3 竹G e 0 0 2 6 陶瓷粉体在同样条件下几乎是不发光的，实验观察到的室温可见光发光来源于弥散的G e 纳米粒子。( 3 ) 发光强度依赖于还原工艺，A I G e - O 体系和A I S i - G e
14、 0 体系中最佳还原工艺分别为5 5 0 和5 0 0 ，时问均为3 h 。在两个体系发光最强的样品中，G e 粒子均以结晶程度较差的纳米团簇形式存在，尺寸有一定分布，平均尺寸分别为1 9 8 r i m 和1 9 5 r i m 。( 4 ) 二次还原前后样品发光峰位置没有发生明显的变化，说明发光中心没有改变。发光强度明显高于一次还原制备的样品，在4 0 0 二次还原样品中发光强度达到了极大值。( 5 ) 在二次还原过程中，随着温度的升高，R a m a n 峰位向高波数方向移动，G e 纳米粒子尺寸增加，在发光最强的4 0 0 二次还原样品中G e 纳米粒子平均尺寸在A I - G e O
15、 体系中约为2 4 5 m ，在址S i G e O 体系约为2 2 2 r i m ( 6 ) 对发光机理进行了探讨，平均尺寸约为2 m 的G c 粒子是发光的起源，武汉理工大学硕士学位论文主要的发光过程为电子( 或空穴) 弛豫到表面态上，然后与体内的空穴( 或电子) 复合，发射光子6 2 下一步工作( 1 ) 利用量子限域效应、表面界面效应、介电限域效应等理论对发光机理进行深入的研究。( 2 ) 对制备的材料在其它波段的发光性能进行研究。( 3 ) 尝试G e 纳米粒子弥散其它基体的研究。5 7武汉理工大学硕士学位论文参考文献【1 】林映霞，曹立新纳米发光材料的发展及研究综述山东化工，2
16、0 0 4 ，3 3 ：1 2 1 5【2 】于红波，袁曦明，陈敬中纳米发光材料的研究现状及进展材料导报，2 0 0 1 ，1 5 ( 1 ) ：3 0 - 3 2【3 】岳兰平，姚伟国，戚震中等O e - S i 0 2 纳米镶嵌薄膜的制备及光吸收特征科学通报。1 9 9 5 ，4 0 ( 4 ) ：3 7 8 - 3 8 1 4 】B o y dRT a y l o r , S u s 柚MK a u z l a r i c l t , G i l d a r d oRD e l g a d o , e ta 1 S o l u t i o ns y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fq u a n t u mc o n f i n e dG en a n o p a r t i c l c s C h e m m a 眦，1 9 9 9 , l l
