《小肽西佛碱异核配合物的设计合成、结构和性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《小肽西佛碱异核配合物的设计合成、结构和性能研究（136页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、M力y 大 岁Ph . D. Di s s e r t a t i o n中 文 摘 要异多核金属配合物具有广泛的应用前景，它已成为近几年来一个热门的研究领域。由于这类配合物中金属中心之间通过电子传递的相互作用， 以及它们与桥基、 端基配体的相互协调与影响使它们呈现出许多不同与单核配合物的化学活性、物性和生理作用。因此， 深入地了异多核配合物的合成规律、 结构规律及性能与应用是近年来化学家和材料科学家追求的目 标。“ 配合物作为配体” ( c o m p l e x a s lig a n d ) 是目 前合成异 多核 配合物的 最佳方法之一。氨基酸和小肤与水杨醛( 或其衍生物) 形成的西佛碱
2、配合物含有强电负性的氧原子和氮原子， 它们均能提供孤对电子， 具有较强的配位能力和多样的配位模式， 可与过渡金属形成稳定的配合物。 这类单核配合物的一个重要特点就是具有末端未配位狡基氧和酞胺基氧，因而可以作为合成多核配合物的前驱体， 可以作为“ 配合物配体”向另一金属离子配位，从而形成狡酸根桥联多核配合物。本论文用二肤、 三肤与水杨醛( 或其衍生物) 缩合而成的西佛碱与铜形成一系列的单核铜西佛碱配合物，用它们作为“ 配合物配体”和碱金属及过渡金属离子进一步配位，设计合成了一系列的异多核狡基桥联配合物， 形成了异双核、多核、 一维链状、二维层状等的结构。有些多核配合物具有光学活性，并呈现铁磁交换
3、作用。1 .以双甘二肤和2 4 基乙酞苯缩合生成的西佛碱与铜形成的配合物为分子基块，进一步与 碱金属离子 配位设计 构筑成 M ( C U L ) 2 ( H 2 0 ) . i b 2 X H 2 0 ( M= M g , C a , S r , B a ) ( 1 -4 ) V基桥联异金属配位物。在铜一 镁异核配合物 M g ( H 2 0 ) 6 C u L 2 .4 H 2 0 ( 1 )中 M g ( H 2 0 ) 6 2 + 排列 成阳 离 子柱 和 C u L -排 列 的 阴 离 子 柱是 通 过 氢 键 连 接 成 超分 子结 构. 化合物 C a 4 ( C u L )
4、s ( H 2 0 ) i6 -2 2 H 2 0 ( 2 ) 的晶 体结构非常有趣， 在晶胞中单核 C u L 一 ，三核 C a ( C u L ) 2 ( H 2 0 ) 4 和 四核 C a 2 ( C U L ) 2 ( H 2 0 ) 8 2 单 元共存 。铜一M 化合 物 ( H 2 0 ) 3 S r ( C u L ) 2 -2 H 2 0 ( 3 )中 C u L 单 元 和 节点 S r ( H 2 0 ) 3 2 组 装成 一 维 无限 梯状结构。 铜一 钡化合物 B a ( C u L ) 2 ( H 2 0 ) 4 r n ( 4 ) 中 C u L 单兀和节点 B
5、 a ( 11 s 0 ) , 通过连接形成了二维网状的配位聚合物。 “ 金属配体” C u L 丁采用了五种不同的配位方式配位到碱U力京 大 璧P h . D. Di s s e r t a t i o n土金属。磁化率测量表明，化合物1 - 4铜顺磁中 心间呈现弱反铁磁交换作用。2 .以丙甘二肤和水杨醛缩合与铜配位得 “ 配合物配体” C u L 丁 ， 进一步与过渡金属 及C d 反 应， 得 异 核 化 合 物M ( H 2 0 ) s 0 .s C U L ,6 H 2 0 ( M = M n , N i , C o ,C d ) ( 5 - 8 ) 。 在化合 物5一8 中 晶 体
6、 结 构中 ， 沿C- 轴 方向 形 成 分 列的 M ( H 2 0 川 2 + 阳 离子 柱和 C u L 丁 阴 离子柱的排列，阳离子柱和阴离子柱通过氢键相联接形成了三维的网状结构。3 .利用手性二肤与水杨醛( 或其衍生物) 缩合而成的西佛碱与铜形成一系列的手性单核铜西佛碱配合物， 用它们作为手性“ 配合物配体” 和金属离子进一步配位， 设计合成了一系列的具有光学活性的异多核配合物。( 1 )以甘酪二肚和水杨醛缩合与铜配位得手性 “ 配合物配体” C u L 一 ，进一步与C a l 及 C d 反应 ，得 异核化合物化合物 C d ( H 2 0 ) s ( C u L ) 2 .7
7、. 5 H 2 0 ( 4 ) , C a ( H 2 0 ) s ( C - L ) 2 5 .5 H 2 0 ( 1 0 ) , 创门 的 的 晶 体 结 构 相 似， 都 结晶 成 外 消 旋的 孪晶 。 晶 胞中 含 有二 个 C u L 一 和 两 个 M ( H 2 0 ) s ( C u L ) ( M = C d , C a ) 单 元。( 2 )以甘酪二肤和邻香草醛缩合与铜配位得手性 “ 配合物配体” C u L 勺 一 ，进一步与碱金属、 过渡金属离子 配位， 得异核手 性化合 物I 1 - 1 6 .A . 化 合 物 M g ( H 2 0 ) s ( C H 3 0
8、H ) C u L 2 2 .4 H 2 0 ( 1 1 ) , M n ( H 2 0 ) s ( C H 3 0 H ) C U L 2 2 -3 .5 H 2 0 ( 1 2 ) , C O ( H 2 0 ) s( C H 3 0 H ) C u L 2 2 .4 H 2 0 ( 1 3 ) 的 晶 体结构也十分相似， 在沿a - 轴方向 形成分列的 M ( H ,0 ) , ( C H , O H ) 阳离子柱和 C u L 一 阴离子柱的排列， 分子沿b 一 轴方向堆积形成一个氢键联接的二次螺旋链， 链间通过氢键相联，在b e平面以平行方式排列，形成三维手性结构。B . 化 合 物
9、 C a ( H 2 0 ) s ( C u L 2 ) 2 -2 .5 H 2 0 ( 1 4 ) , S r ( H 2 0 ) s ( C U L 2 2 -3 H 2 0 ( 1 S ) 的晶 体 结 构 中 ，含 有 一 个 单 核 C u L 阴 离 子 ， 和 一 个 双 核 的 M ( H 2 0 ) s ( C u L 2 ) ( M = C a , S r ) 阳 离 子 。 在双核单元中， C u 山一 作为双齿“ 金属配体” 用两个梭基氧鳌合金属离子衅。 分子沿二轴方向形成了 一维阴阳离子交错链， 沿b一 轴方向 堆积形成氢键联接的 二次螺旋链， 链和链间通过氢键相联，
10、在b e 平面以平行方式排列，形成三维手性结构。C . 化 合 物 B a ( H 2 0 ) 4 ( C u L 2 ) 2 .2 H 2 0 ( 1 6 ) 的 晶 体 结 构 为 六 方的 手 性 空间 群P 6 s 2 2 ， 晶胞中 含有 一 个中 性的 三 核 B a ( H 2 0 ) 4 ( C U L 2 ) 2 单 元 和二 个 水 分 子。 C u L 一 作为 三 齿“ 金属配体”以酚基氧、 甲氧基以及和铜桥联的狡基氧与B a ， 配位。 分子在沿a - 轴方向形成氢键联接的二次螺旋链， 沿 b一 轴方向形成另一氢键联接的二次螺旋链，两条链在 a b平面通过氢键相互交错
11、联接，形成了 氢键联接的蜂巢状的手性结构。在 C一 轴方向形成m力京 大.Ph . D. Di s s e rta t i o n了超过一纳米 ( 孔径为1 2 . 4助 的手性通道。化合物1 1 - 1 6的C D 光谱显示出负的 C o t t o n 效应，说明具有光学活性。4 . 以甘酪二肤和5 - 漠水杨醛缩合的而成的西佛碱与铜配位得手性“ 配合物配体” C u L 一 ， 进一步与S r “ 反应形成三叶螺旋桨状手性四核 ( C u L ) , S r 一 单元， 在碱金属 ( N a ,K ) 存在下自 组 装成一维的 异三金属 C u ( I I ) - S r ( I I )
12、 - M ( I ) ( M = N a , K ) 手性 配位聚合物 N a ( C u L ) 3 S r ( H 2 0 ) 3 4 H 2 0 ( 1 7 ) , K ( C u L ) 3 S r ( H 2 0 ) 3 1 9 H , 0 ( 1 9 ) . 它 们具有同 样的结 构。化合物1 7 , 1 8 的C D 光谱呈现由铜d - - d 跃迁起的负C o t t o n 效应， 证实化合物具有光学活性。热重分析表明，化合物 1 7的分解温度是 2 9 9 0C 。说明化合物非常稳定。化合物 N a ( C u L ) 3 S r ( H 2 0 ) 3 9 H 2 0 (
13、 1 7 ) X . T - T 曲 线我 们用 等边三角形的 三核 铜公 式进行拟合:x ,=N g 2 fl 24 k T5 e 3 J l k T + 1 e 3 J l k T + 1得J / k二1 . 4 3 K , g=2 . 1 1说明等边三角形的三核铜之间呈弱铁磁相互作用。实验证明， L i 由 于离子 半径较小， 和类 似碗状结 构的 ( C u L ) 3 S r - 四 核单元中间的空穴不匹配， 不能起模板作用。 这也证实特殊的碱金属离子的模板作用， 在形成这类手性配位聚合物的过程中起着至关重要的作用。5 .以甘三肤和水杨醛缩合与铜配位得 “ 配合物配体” C u L
14、丁 ， 进一步与过渡金 属M n “ ,N i2 + 及M g “ , C d 2 + 反 应 ， 得 异 核 化 合 物 M g ( H 2 0 ) 6 ( C U L ) 2 -3 . 5 H 2 0 ( 1 9 ) , C d ( H 2 0 ) 4 ( C U L ) 2 -3 .5 H 2 0 ( 2 0 ) , N i ( H 2 0 ) 4 ( C u L ) 2 - 7 H 2 0 ( 2 1 ) 及 M n ( H 2 0 ) 4 ( C u L ) 2 8 H 2 0( 2 2 ) 。 在C u - M g化合物中， M g ( H z 0 ) s 一排列 成阳离子柱和 C
15、 u L - 排列的阴 离子 柱是通过氢键连接成超分子结构。化合物 2 0 - 2 2中 两个 C u L 一 作为单齿“ 金属配体”以 顺-反 桥联方式 各用一个狡基 氧与金属离 子M “ ( M = C d , M n , N i ) 配 位，耐+ 都 为六配位 接 近 于 八 面体 构型， 其余 配 位 位置由 水占 据. C u L “ 与M2+ 配 位形 成了 一 个中 心对称的 三核M ( H z 0 ) a ( C u L ) Z 单 元。 磁 性 测 量 表明 ， 四 个化 合 物中 金 属 离 子 之间 呈 反 铁 磁交换作用。9力京 大.11P h . D. Di s s e rta t i o nAb s t r a c tH e t e r o p o l y m e t a l l i c c o m p l e x e s a r e o f c o n s i d e r a b l e c u r r e n t i n t e r e s t i n r e l a t i o n t ot h e n a t u r e o f m a g n e t i c e x c h a n g e i n t e r a c t i o n s b e t w e
