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1、返回章目录中国药科大学分析化学教研室中国药科大学分析化学教研室电位分析法及永停滴定法电位分析法及永停滴定法2返回章目录电位分析法及永停滴定法电位分析法及永停滴定法一、概一、概述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习3返回章目录一、概一、概述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习4返回章目录? 概述? 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法 (
2、electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号 （电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行 定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method)2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)5返回章目录? 概述? 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法 (electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号 （电压、电流、电阻、电量等
3、）的强度或变化，对被测组分进行 定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method)2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)6返回章目录? 概述? 概述1.电解法(electrolytic analysis method)根据通电时，待测物在电池电极上发生定量沉积（或定量作用） 的性质确定待测物含量的分析方法。电重量法(electrogravimetry):发生定量沉积 后电极质量的增加Zn电极 的质量增 加库仑法(coulometry):完全电解时消耗的电量库
4、仑滴定法(coulometric titration):以电极反应生成物作为滴定剂，与待测溶 液相互作用，根据滴定终点时所消耗的电量确定待测物的含量的方法。7返回章目录? 概述? 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法 (electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号 （电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行 定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method)2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometr
5、y)4.伏安法(voltammetry)8返回章目录? 概述? 概述2.电导法(conductometry)根据测量分析溶液的电导，以确定待测物含量的分析方法。电导分析法(conductometric analysis):直接根据测量的电 导数据确定待测物的含量。电导滴定法(conductometric titration):根据滴定过程中 溶液电导的变化确定滴定 终点的方法。 电导滴定曲线图9返回章目录? 概述? 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法 (electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号 （电
6、压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行 定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method)2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)10返回章目录? 概述? 概述根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法。直接电位法(direct potentiometry): 根据电极电位测量值，直接求算 待测物含量的方法。电位滴定法(potentiometric titrati on):根据滴定过程中电极电位的 变化确定滴定终点的方法。3.
7、电位法(potentiometry)自动电位滴定仪11返回章目录? 概述? 概述一、电化学分析法的定义： 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析法 (electrochemical analysis )。通常是通过测量化学电池的某种电信号 （电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行 定性、定量分析。二、电化学分析法的分类：1.电解法(electrolytic analysis method)2.电导法(conductometry)3.电位法(potentiometry)4.伏安法(voltammetry)12返回章目录? 概述? 概述是将一微电极插入溶液中，利用电解时
8、得到的电流电压曲线为基础， 演变出来的各种分析方法的总称。极谱法(polarography):若微电极为滴汞电极，根据电 解的电流电位曲线进行的定性、定 量 分析方法。电流滴定法(amperometric titration):在固定电压下， 根据滴定过程中电流的变化确定 滴 定 终点的方法。4.伏安法(voltammetry)溶出法(stripping method):在某一恒定电压下，使待测 物先在电极上析出，然 后 再 用电学方法或化学方法 使析出物溶解下来，根 据 析出 物溶解时电流电位 或电流时间 曲 线进行定性、定量分析的方法。极谱法装置图自流电位滴定仪13返回章目录? 概述? 概
9、述三、电化学分析法的特点：?灵敏度高?选择性好?分析速度快?所需试样量少，适用于微量分析?便于现场检测和活体分析?易于自动化14返回章目录电位滴定法及永停滴定法电位滴定法及永停滴定法一、概一、概述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习15返回章目录? 基本原理? 基本原理一、相界电位、电极电位（金属）、液接电位： 1.相界电位、金属电极电位?化学双电层：M2+eM2+由电荷转移造成金属与溶液中的多余正、 负电荷，分别集中分布在相界面的两边从而形成 化学双电层(chemical double
10、 layer)。?相界电位的定义：双电层的形成，使两相界面产生电位差，当金属离子进出溶液的速度 相等时，两相间建立动态平衡，达到一个稳定的电位差值，该电位差值 称为相界电位(phase boundary potential),即溶液中的金属电极电位。金属越活泼，金属阳离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强， 电极电位越负。16返回章目录? 基本原理? 基本原理一、相界电位、电极电位（金属）、液接电位： 2.液接电位?液接电位的定义：两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解 质溶液接触界面两边存在的电位，称为液体接界 电位，简称为液接电位(liquid junction potential)。?液
11、接电位产生的原因：离子在溶液中扩散速率的差异。难以准确测 量，须消除。Ag+NO3-+ 组成相同，浓度不同Ag+NO3-Ag+NO3- -+ 组成不同，浓度不同H+NO3-?消除液接电位的方法： 在两溶液间连接一个内充高浓度KCl溶 液的盐桥(高浓度KCL，界面上的液接电位主 要由KCL扩散引起，K+和Cl-的扩散速率十分 相近）。17返回章目录? 基本原理? 基本原理二、化学电池和电池电动势：1.化学电池(chemical cell) 由两个电极和电解液组成，电化学反应是发生 在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。2.化学电池的分类： 根据电解质溶液的种类：?无液接界电池：两个电极插在同一
12、种溶液中。 ?有液接界电池：两个电极插在两种组成不同，但能 相互连通的溶液中。根据电极反应是否自发进行：?原电池：电极反应自发进行，化学能转变为电能。 ?电解池：电极反应不能自发进行，电能转变为化学能。无液接界电池有液接界电池18返回章目录? 基本原理? 基本原理二、化学电池和电池电动势：VeZnZnZnZn763. 0 2/2 2=+VCueCuCuCu337. 0 2/2 2+=+例如：Daniell(丹尼尔)原电池铜锌原电池示意图(-)Zn ZnSO4(1mol/L) CuSO4(1mol/L) Cu(+)? 电池图解表示式：书写电池图解表示式规则： 1)发生氧化反应的一极写在左边， 发
13、生还原反应的一极写在右边。 2)电池中的每一个液接界面用单竖线 “” 表示； 两种溶液用盐桥连接时，用双竖线 “” 表示。 3)电解质溶液应标明浓(活)度,如为气体，应标注压力。? 阳极（发生氧化反应）：? 阴极（发生还原反应）：? 电池总反应：CuZnCuZn+2219返回章目录? 基本原理? 基本原理二、化学电池和电池电动势：3.电池电动势(electromotive force, EMF)左右电池E对于丹尼尔电池，E电池0.337(-0.763)=+1.100VE电池0,该电池为原电池； E电池9时，pH读数低于真实值，产生负误差。原因： pH9 的溶液中，普通玻璃电极对 Na+ 也有响
14、应, 使测得 H+ 活度高于真实值。 ?酸差：当pH I2 时，电 流随着I2 的减小而减小。?终点时： 降至零电流。 碘滴定硫代硫酸钠67返回章目录?永停滴定法?永停滴定法二、基本原理： 2. I-V曲线：?滴定剂与被测物均属于可逆电对例如：铈离子滴定亚铁离子?终点前： Fe3+、Fe2+、Ce3+有电流产生，并且电流的大 小刚开始由Fe3+决定，随着Fe3+ 的增大而增大；当Fe3+ Fe2+ 时，电流随着Fe2+的减小而减 小。铈离子滴定亚铁离子?终点时： 降至零电流。?终点后： Fe3+、Ce4+、Ce3+有电流产生，并且电流随着Ce4+ 的增大而增大68返回章目录?永停滴定法?永停滴
15、定法三、永停滴定法的应用与示例1. NaNO2法： 用NaNO2滴定芳香胺RNH2+NaNO2+2HClRN+NCl-+2H2O+NaCleHHNOOHNO+ 22?终点后：有 HNO2/NO可逆电对，有电流产生且检流计指针 偏出而不回原位?阳极：?终点前： 无可逆电对，无电流?阴极：OHNOeHHNO22+69返回章目录?永停滴定法?永停滴定法三、永停滴定法的应用与示例1. 卡尔费歇尔测微量水eII222+IeI222?阴极：?终点前： 无可逆电对，无电流?终点后：有 I2/I-可逆电对，有电流产生且检流计指针 偏出而不回原位?阳极：I2+SO2+N3+CH3OH+H2ONHI2+NHSO4
16、CH3卡氏试剂70返回章目录?永停滴定法?永停滴定法四、电位滴定和永停滴定法的区别：滴定方法电极化学电池形式所测物理量控制条件电位滴定法指示电极和 参比电极原电池电压 （电位计)很小恒电流永停滴定法两个铂电极电解池电流 (检流计）小恒电压71返回章目录电位滴定法及永停滴定法电位滴定法及永停滴定法一、概一、概述述二、基二、基 本本 原原 理理三、直接电位法三、直接电位法四、电位滴定法四、电位滴定法五、永停滴定法五、永停滴定法六、小结与练习六、小结与练习72返回章目录?小结与练习?小结与练习本章小结：?掌握电位法的基本原理、测定pH的原理和方法?了解离子选择电极的原理、应用?理解原电池、电解池、电动势、指示电极和 参比电极等基本概念?重点掌握直接电位法和电位滴定法的基本原 理及电位滴定确定滴定终点的方法?掌握永停滴定法的原理和方法73返回章目录下列对永停滴定法的叙述错误的是（D）。 A. 滴定曲线是电流-滴定剂体积的关系图 B. 滴定装
