《固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料的制备与表征》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料的制备与表征（133页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、摘要固体氧化物燃料电池( S O F C ) 是一种高能量转换效率、对环境友好的能源装置，被认为是2 l 世纪的绿色能源。近几年来针对高温S O F C 的技术困难和市场化对降低成本的要求，追求中温化成为S O F C 的研发趋势，对关键材料提出了更高要求。S O F C 是由致密的氧离子( 或质子) 导体固体电解质和其两侧的多孔陶瓷阴极和阳极构成，用连接材料把一系列的单电池连接起来形成电池堆，可组成大功率输出的电源装置。连接材料的功用除了提供单电池问的电连接以外，它还把把阴极的空气氧化剂与阳极的燃料气( 还原气氛) 隔开。这就要求连接材料层必须是在上述氧化还原气氛中热力学稳定，具有足够高电导
2、率，其热膨胀系数与电池的其它部件接近，以免制作和操作过程中出现过大热应力。随着S O F C 的中温化开发，近些年来连接材料的研制几乎一面倒地集中于铁基合金材料，金属连接材料价廉而易于成型加工，但在阴极侧还必须附加耐氧化陶瓷涂层，合金元素c r 的挥发会造成阴极中毒也是个尚未解决的问题，因而至今仍没有金属连接材料电池堆长期运行的成功数据报道，它们能否最终取代陶瓷连接材料实现中温S O F E ，仍有很大差距。以掺杂的稀土铬酸盐为代表的陶瓷连接材料，已经在高温S O F C 得到成功应用，但其中温下电导率很低，严重降低电池堆的功率。另外，其致密化烧结的温度很高，不仅能耗高，而且发生氧化铬的挥发，
3、造成与之共烧的阴极或阳极污染，电池性能将进一步下降。所以寻找新的电导率更高的连接材料，并降低其烧结温度是十分迫切的研究课题。本论文围绕着目前S O F C 陶瓷连接材料存在的亟需解决的问题：中温条件下电导率低；烧结性能差这两方面的问题开展工作。在第一章综述了S O F C 的工作原理与关键材料，侧重于陶瓷连接材料的研制现状。在此基础上，从提高电导率和烧结致密度的角度出发，首先( 第2 章) 研究了文献报道的最佳陶瓷连接材料I a o 7 C a 0 3 C r 0 3 在B h 0 3 助烧结加入条件下的烧结性能、电性能和热膨胀行为。进而研究了掺杂C c 0 2 基氧离子导体S D C 、G
4、D C 和Y D C 的添加对L 丑0 v C a o j C r 0 3 烧结体性能的影响( 第3 巧章) 。系统的研究了这几种体系的相结构、烧结性、电导率、热膨胀和氧渗透性能等。评估了这几种材料体系作为S O F C 连接材料的可用性，同时对导电机理做了较为深入的讨论。主要研究成果归纳如下：m中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7B h 0 3 助烧结剂对L a o T C a e 3 C r 0 3 性能的影响：通过向L a o 7 C a 0 3 C r 0 3 粉体添加l 也Ow t B i 2 0 3 ，然后烧结的研究结果表明，该材料体系的致密烧结温度降到了1 3 0 0 。C
5、 ，比报道低了2 0 0 - 3 0 0 。C 左右，证实B i 2 0 3 是这种粉体的有效烧结助剂。其烧结机理可能是，B i 2 0 3 的添加增多了I m 7 C a o 3 C r 0 3 材料中的点缺陷，使得原子扩散速度加快，从而促进烧结。但B i 2 0 3 添加量低于1 0 w t 时，X R D 检测仍为单一钙钛矿相，表明B i 元素可能作为C r 位( B 位) 取代原子而进入晶格，但材料的导电性和热膨胀系数都没有明显变化。添加2 0 w t 的B i 2 0 3 时，出现了B h 0 3 相，材料电导率则出乎意料的增大了，7 0 0 。C 时达到4 8 7S c m ，是L
6、 a o 7 C a o a C r 0 3 电导率的2 9 倍。这显然不是B i 2 0 3 第二相的单独贡献( 稳定B i 2 0 3的氧离子电导率在8 0 0 。C 时才可达到0 1S c m “ 1 ) ，初步推断是B i 2 0 3 这种高氧离子电导材料与I _ a o 7 C a 0 3 C r 0 3 相互作用的结果，也可能是B i 元素的高温挥发造成B 缺位所致，都尚有待进一步研究。在S O F C 新材料体系的探索中，向电极材料中加入电解质形成复合相，旨在改善不同材料层间的密合烧结性能从而改善界面电化学传输，优化组成的电导率也会有一定程度的提高，但复合陶瓷连接材料的概念以及电
7、导率如此成倍增大尚属首次发现和报道。另一方面可能归功于这两种导体不同的导电机制相互作用所致。C e 0 。基氧离子导体对固体氧化物燃料电池陶瓷连接材料7 C a c r 0 3 - d 导电性能影响研究：基于上述研究结果，我们在传统的陶瓷连接材料L C C( L a o 7 C a 0 3 C r 0 3 d ) 中添加少量的C e 0 2 基氧离子电解质，研究了电解质S D C 、G D C和Y D C 对L C C 电导率的影响。实验结果表明，随着S D C 添加量，电导率快速增大，L C C + 5 S D C 的体系达到极值，8 0 0 。C 时空气中电导率高达为6 8 7 8S c
8、m “ 1 ，这是L C C 电导率( 1 7 8S c m “ 1 1 的3 8 7 倍。即使是在6 0 ( 0 7 0 0 。C 时电导率也达到了9 6 3S c m “ 1 和1 4 6 3S c m ，分别为L C C 电导率的7 9 倍。U 0 c + 3w t S D C样品在氢气氛中具有最高的电导率，8 0 0 。C 为7 1S c m - 1 ，几乎为L C C 电导率的2倍，而在6 0 0 。C 和7 0 0 。C 时，电导率分别为4 2 S c m d 和5 3 S c m l ，远高于对陶瓷连接材料要求的电导率值( 1S c m l ) 。也就是说，S D C 改性的L
9、C C 完全解决了陶瓷连接材料中温电导率低的问题，实现了陶瓷连接材料的中温化。X R D 相结构分析表明纯L C C 为六方钙钛矿型结构，L C C + 5 S D C 为立方钙钛矿型结构，L C C + 1 0 S D C 材料体系为正交钙钛矿型结构，并有少量S D C 第二相存在，电导I V率则明显回落。这些结果表明，电导率的巨大提高并非S D C 第二项存在的直接结果，事实上是S m 或者C e 离子进入晶格改变了晶体结构，立方钙钛矿型结构有利于载流子在材料中的迁移，与电导率出现最大值相吻合。进一步研究表明电导率的提高是S m 和C c 两种离子在晶格中协同作用，从而大大提高了体系的电导
10、率。L C C + G D C 体系也同样发现了电导率的巨大提高，但出现电导率极值的G D C添加量为3 w t 左右，在空气中7 0 0 。C 和8 0 0 。C 电导率达到1 1 2 8 4S c m - 1 和1 2 4 5 6S c m - 1 ，分别是同等条件下L C C 电导率的5 8 和6 2 倍。在纯氢气中，电导率分别为2 2 0S c m “ 1 和3 4 8S c m - 1 ，也显著高于L C C 的氢中电导率。类似的，在L C C + Y D C 体系中，含有3 叭Y D C 的样品电导率出现最大值，8 0 0 。C 的电导率值为1 0 4 8Sc l n - 1 ，为
11、L C C 电导率的5 9 倍。即使是在6 0 0 和7 0 0 。C 条件下，电导率也分别能达到7 0 3S c m “ 1 和8 8 4S c m “ 1 。在氢气条件下，含有2w t Y D C 的样品出现电导率最大值，在8 0 0 。C 时为5 9S c m - 1 ，接近L C C 的电导率( 3 oS c m b 2 倍。在6 0 0 。C 和7 0 0 。C ，电导率分别为2 2S c m “ 1 和3 7S c m 一，也能高于1S c m “ 1 这一指标值。可见，不同掺杂的C e 0 2 的添加均提高了电导率，但掺杂离子的不同电导率提高程度不同，这要归因子不同离子半径和电子
12、结构与L C C结构和离子的相互作用，论文中进行讨论。这里所提供新材料体系对于S O F C 陶瓷连接材料性能是一种突破性进展，具有十分重要的直接应用价值。7 c a o j c r O 蛐+ M D C ( M = S m , G d , Y ) 新型陶瓷连接材料体系的热膨胀和氧渗透研究：在陶瓷膜燃料电池中，陶瓷连接材料直接与电极材料( 阳极或阴极，伺多孔支撑材料而定) 面结合，也要与电解质材料密实封接，且要共同耐受高温操作的工作条件，因此，燃料电池连接材料的熟膨胀系数( c I E ) 必须与燃料电池的其他相关部件的热膨胀系数想接近，这样才能使燃料电池操作过程中产生的热应力可以忽略或是降到
13、最小，避免由于热应力过大而带来的问题。为此，实验考察了C c 0 2 基氧离子电解质S D C 、G D C 、Y D C 对L C C 热膨胀系数的影响。L C C 的热膨胀系数为1 1 1 2 x I O 石K - 1 。结果表明。电解质的加入使热膨胀系数均有所提高，但是当电解质加入量含量小于6 时，即在有效掺杂量范围内，所有样品的热膨胀系数均小于1 3 x 1 0 击K 1 ，和固体氧化物燃料电池其他组件，如Y S Z电解质，S r 掺杂的I 曲e 0 3 阴极( 1 1 9 x 1 0 。6K 1 ) 、N i S D C ( 1 4 1 x 1 0 击K 1 ) 或N i Y S Z
14、V中国科学技术大学博士学位论文7 A ) 0 7阳极( 1 0 8 x 1 0 - 6K 1 ) 的热膨胀系数匹配。因此，在作为连接材料时，此体系能使燃料电池堆实际工作中由于启动关闭所引起的热应力降低到最小，即新材料体系能很好的满足S O F C 制造的实际应用要求。固体氧化物然连电池连接材料要有相当高的致密度，以便能够起到隔离燃料气和空气的作用，然而，即使能得到完全致密的碱土元素取代的L a C r 0 3 ，但是由于部分还原和存在氧空位的原因仍能导致氧气的渗透。我们所研究的复合材料体系，其中加入了氧离子导体，必须考察其氧渗透性是否过高的问题。以基于气相色谱仪组建的氧渗透测定装置测定结果表明
15、，所有样品的相对致密度均高于9 7 。在8 0 0 0 C 时，L C C 的氧渗透为6 5 1 x 1 0 “ 1 0 m o ls C 1 1 1 - 2 。随着电解质含量的增加氧渗透随之增大，u C + 1 0 叭s D C 、L C C + 1 0w t 一) C 和L C C 年1 0 G D C氧渗透分别为7 8 8 ) 5 0 0 0 C ) ，无需贵金属催化剂；( 6 ) 可高度模块化，总装机容量、安装位置灵活方便等。第二节：固体氧化物燃料电池及其关键材料第三代燃料电池一固体氧化物燃料电池( S o l i dO x i d eF u e lC e l l s ，S O F c
16、 ) 是目前国际上正在积极研发的新型发电技术之一。1 2 1S O F C 的工作原理固体氧化物燃料电池采用在高温下具有传递氧离子( 旷) 能力的固体氧化物为电解质，通常直接以天然气、煤气、厌氧消化气等碳氢化合物作为阳极燃料气体( 燃料气体必须先经过除硫器进行燃料洁净处理) ，而以空气中的氧气作为阴极氧化剂。由于是高温型燃料电池，因此S O F C 的反应过程不仅仅有电能输出，同时也可以回收尾气的余热使用。3中国科学技术大学博士学位论文2 0 0 7固体氧化物燃料电池( S O F C ) 单电池呈三明治结构，又称P E N ( P o s i t i v e - p o l e ，E l e c t r o l y t ea n dN e g a t i v e p o l e ) ，多孔的阴极( 正极) 和阳极( 负极) 由中间致密电解质层隔开。电池符号可写为：( 一) 阳极( 燃料极) I 电解质I 阴极(
