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1、湖南大学硕士学位论文盐水体系CaCl+HO溶解度的评估和 CaClnHO(s)热力学函数值的计算姓名：周红艳申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：曾德文20070501硕士学位论文 II 摘 要 准确的 CaCl2H2O 溶液溶解度数据在盐湖提锂、 食品工业和材料等领域具有重要的应用价值。然而，已报导的数十套溶解度实验数据却互不一致，同时，现有的数据评估方法中，如取平均值法等，其结果亦难以令人信服。基于此，本文提出了一套新的溶解度实验数据评估方法。该方法的基本原理是： （1）对该体系未饱和水溶液的活度实验数据进行严正评述，并遴选出可靠的数据用于后面的热力学模型参数拟合； （2）经广泛深入的
2、评述，比较，选择出模型参数少，预测能力强的热力学模型，并用步骤（1）得到的数据拟合模型参数； （3）严正评述饱和溶液的饱和蒸汽压，选出可靠的蒸汽压数据； （4）以饱和溶液的饱和蒸汽压为判据，用选择的热力学模型预测体系的溶解度，并给出预测精度； （5）以预测的溶解度为标准评判各实验数据的可靠性。用上述方法，本文加工处理了 CaCl2H2O体系，精确预测了该体系各盐水化合物的溶解度，修正了该体系各盐水化合物晶体的热力学函数值。 关键词：溶解度；氯化钙；水活度；模型；蒸汽压；热力学函数值 盐水体系 CaCl2+H2O 溶解度的评估和 CaCl2nH2O(s)热力学函数值的计算 III Abstrac
3、t Accurate solubility data of calcium chloride in pure water have found important applications in the field of lithium extraction from salt lake, food industry and material design. However, the experimental data reported by different authors dont agree with each other in the past over 100 years. The
4、 widely used data evaluation method, like taking average values of all experimental data, is hard to give convincing results. In this case, a new evaluation method has been suggested in this work, and a reliable set of solubility data of the system CaCl2+H2O was recommended. The principle of the new
5、 evaluation method is described as below: (1) The experimental water activities of the unsaturated salt-water system are critically evaluated. Reliable data are selected for the model parameterization in the later. (2) By extensive comparison, the BET model, which has fewer parameters and excellent
6、extrapolation ability, is selected to fit the reliable water activities. (3) Experimental vapor pressure data of the CaCl2-saturated solution are critically evaluated and accurate data are sected as criteria for the later solubility prediction. (4) Solubility of the CaCl2+H2O system is predicted wit
7、h the BET model applying the selected vapor pressures above saturated solution as criteria, as well as the prediction accuracy. (5) The solubility data from various sources are evaluated with the predicted solubility. After accurate solubility of CaCl2 in water was obtained, the thermodynamic proper
8、ties of different crystals CaCl2.nH2O (n=2,4,6) was modified. Keywords: Solubility; Calcium chloride; Water activity; Modeling; Vapor pressure; Thermodynamic properties I 湖湖 南南 大大 学学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个
9、人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、 使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密?，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密?。 （请在以上相应方框内打“?”） 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 硕
10、士学位论文 1 第 1 章 前 言 1.1 二元盐水体系溶解度数据评估研究的意义 简单二元体系的溶解度在地热能源利用，矿物溶液和辐射废弃物的处理，脱盐技术等方面都有重要的参考价值。在盐湖提锂过程中，通常利用加入石灰沉淀镁的方法除去镁，这时研究 CaCl2+H2O 体系的热力学性质，对提锂工业具有理论指导意义。像 NaClH2O 体系，H2SO4H2O 体系一样，CaCl2H2O 体系经常被用作等压法测定活度的参考体系。另外，CaCl2H2O 体系在冰箱，空调，食品工业中都有广泛的应用。在相图理论预测中，精确的二元体系溶解度数据尤为重要。在同一个体系中，依靠热力学模型从高温溶解度推向低温数据时，
11、如果没有之前准确的数据为基础，那么会导致所推导的低温数据也会出现偏差，当然不排除溶液的相转变和溶液结构的改变所带来的影响。同样在计算复杂盐水体系溶解度时，也需要用到简单盐水体系二元和三元准确的溶解度数据。另一方面，体系准确的溶解度数据也是计算该体系各种结晶水化物热力学数据（如标准生成吉布斯自由能，标准熵的函数值）的先决条件，否则在计算相关热力学数据时，就会因此而出现偏差。基于 CaCl2H2O 体系的广泛应用及准确溶解度数据的重要性，一百多年来，人们反复测定了该体系的溶解度。在表 1.1 中列出了自 1878 年以来发表的大多数 CaCl2H2O 体系溶解度数据。从表 1.1 中可以看出，测定
12、的溶解度数据往往相互之间不一致。298.15 K 的溶解度数据，所报导的结果范围为 44.6452.13，相对偏差竟达到了 14.36，造成偏差的原因主要是实验技术和试剂纯度等。那么究竟哪个更加准确呢？这就成为我们工作的重点。找到真正标准可靠的溶解度数据，使我们能从众多数据中解脱出来，建立出 CaCl2H2O 体系可靠的基础数据库。同时也为研究饱和溶液化学行为的模型，浓电解质溶液的物理化学性质提供可靠的依据。对于指导物理化工等其它领域的研究，向产业界推广技术标准都有着重要的意义。 1.2 已有的二元盐水体系溶解度数据的评估方法 由于大量溶解度数据成几何级数增长，不同作者在不同时间报导的实验数据
13、之间往往存在很大差异，因此很多作者都做过溶解度的评述工作。如 Linke 和Seidell25，Smith-Magowan 等26， Conde27，Monnin 等28。Linke 和 Seidell 直接收集了原始数据，同时比较了不同作者之间的结果，他们舍弃掉了不完整的，很明显不可靠的数据，采纳了那些相互比较一致的数据，然后取这些数据的平均盐水体系 CaCl2+H2O 溶解度的评估和 CaCl2nH2O(s)热力学函数值的计算 2 值作为最后结果。就 CaCl2的数据而言，Linke 和 Seidell25的数据在众多数据中偏高，原因可能在于所取的实验数据都是通过平衡后取上层溶液分析所得。
14、CaCl2水溶液平衡实验后会静置一段时间，但可能仍有悬浮微细颗粒，这样取上层流动相的时候，不可避免地会吸收到悬浮在上层溶液中的微小颗粒，因而使结果偏大。另外，取平均值的方法缺陷还在于，如果大多数数据都是错误的，而少量数据是正确的，那么用此方法得到的数据仍是错误的。 表 1.1 CaCl2H2O 体系固液平衡时溶解度数据来源 Range of values Author(s) Year Temperature(K) Mass fraction(wt.%) Number of data Hammerl1 1878 273-303 37.26-50.66 8 Roozeboom2 1889 293-
15、449 45.05-74.8 38 Etard3 1894 281-302 37.9-46.1 3 Camero4 1907 298 45.65 1 Milikan5 1917 283-298 39.4-44.77 2 Lee and Egerton6 1923 298 45.06 1 Pelling and Robertson7 1924 298 46.7 1 Mazzetti8 1929 293 42.7 1 Carli9 1932 284-298 38.8-45.97 2 Ehret10 1932 298 44.92 1 Bassett et al.11 1933 302.65 52.4
16、 1 Bassett et al.12 1937 298-323 52.13-56.7 2 Lightfoot and Prutton13 1946 308 51.33 1 Yanatieva14 1946 280-295 39.36-43.48 3 Lightfoot and Prutton15 1947 348 58.58 1 Assarsson16 1950 323-368 56.58-60.2 2 Druzhinin and Shepelev17 1950 273-323 37.3-56.46 9 Assarsson and Balder18 1953 291-373 42.05-61.3 8 Makarov and Volnov19 1954 303-313 49.25-52.95 2 B
