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1、基于氧化锌纳米材料的传感器自供电技术研究基于氧化锌纳米材料的传感器自供电技术研究一、概念阐述及研究意义一、概念阐述及研究意义1.1 概念阐述概念阐述微纳系统的发展以及它们在原位人体健康的实时监测、基础设施的监测、环境监测、物联网以及军事技术上的应用，传统的利用蓄电池来提供电源的方法将不能满足或不能适应传感器网络的工作环境和要求。在未来不久，微纳系统的尺寸越来越小，将来限制整个系统大小的是电源而不是其他器件，将来实现全方位的监测所用到的微纳系统的数目和密度相当之浩大，而且这些系统是可移动的，利用更换电池的方案可能是不实际的或者不可取的。因此，有了自驱动的概念，其根本是利用环境中收集的能量，通过能
2、量转换来驱动这些微纳系统，实现功率自给1。通过 ZnO 纳米线可以解决微小的无线传感器的供电问题，可以实现传感网络的广泛分布，传感器的微小化发展。1.2 自供电技术分类及概述自供电技术分类及概述传统的自供电技术包括有：太阳能供电，但这种供电方式有一定的局限性，在无光照或光照条件不好时，会影响供电效果，因此，在一些例如隧道，丛林等环境的使用受到了限制。热能供电，利用温度差实现热能的收集，但当传感器与工作的环境的温度差很小时，就无法实现供电。机械能供电，包括磁电转换方式和压电转换方式。磁电转换方式是通过线圈切割磁力线产生电能的，但是转换装置的体积通常较大，不利于传感器的微小化发展。此外，弱磁场激励
3、下，具有单个磁电复合单元的换能器输出微弱，作为储能用的超级电容器电压很低，无法直接对无线传感器供电2。压电转换方式是利用压电材料的压电效应，压电材料的机械形变会在其表面产生电荷，而产生的电荷量的多少取决于电压材料的特性。ZnO 纳米线是一种比较理想的压电材料，纤锌矿结构的 ZnO 晶体以四面体结构为基础构成，它具有六方对称性，是由两类原子各自组成六方排列的双原子层堆积而成，其晶体结构如图 1.1 所示。ZnO 晶体具有非中心对称的四面体结构，这种结构使 ZnO 具有良好的压电特性。ZnO 还具有较大的机电耦合系数，并且压电性能稳定，价格低廉，是一种良好的压电执行器3。ZnO 纳米线结构如图 1
4、.2 所示。压电转换结构简单，体积较小，转换电压高。具有长寿命、无污染和免维护等优点4。图 1.1 纤锌矿结构 ZnO 的晶体结构图 1.2 ZnO 纳米线形状ZnO 纳米线是放射状的附着在用水热法制备的凯尔拉夫 129 纤维周围的。像是生长的 ZnO 纳米线而后通过镀上 TEOS 膜的化学方法使彼此粘在纤维表面。双纤维纳米发电机通过和周围是镀金膜纳米线的镀膜的生长的纳米线相缠绕而组合在一起的。通过固定一条纤维的两端，前后滑动另一条纤维的方法，由于耦合半导体压电性能，在两条纤维之间相对的运动过程中产生了输出电流。当两条纤维表面产生滑动时，短暂的回路电流和开路电压就被记录了下来5。有研究表明，当
5、三层基于竖直氧化锌纳米线阵列的交流发电机相互串联连接时，输入电压达到了 0.243V；三层相互并联连接时，输入电流密度提高到了18nA/cm2。与此同时，运用低温水热分解的方法，通过巧妙的实验设计和组装，成功地在一般的柔性基底上合成出了 700 余列生长方向和晶格取向都完全排列的水平氧化锌纳米线阵列。这些水平纳米线相互串并联连接在一起，在仅仅 0.19%的慢性形变下，将输出电压提高到了 1.26 V。这一突破性进展将极大地推动纳米发电机在纳米科技领域的实际应用1。1.3 发展意义及应用前景发展意义及应用前景纳米发电机在生物医学、环境监测、无线通信、无线传感器、军事甚至到个人携带式电子产品等方面
6、都将有广泛的重要应用。纳米氧化锌器件是一种新型的自供能量的纳米器件，它运用独特的方式，可以从人体或外界环境中收集能量提供给纳米器件和系统。它可以有效地将机械运动能（如人体的运动、肌肉的伸缩、血压的变化等），振动能（如声波或超声波等）以及水压能（如人体内体液或血液的流动、血管的收缩与舒张、甚至是自然界其他任何液体的流动）转换成电能提供给纳米器件。这一纳米发电机为实现自供能、无线纳米器件和纳米机器人奠定了理论与实际操作的基础。总的来说，纳米氧化锌器件的问世为实现集成纳米器件，实现真正意义上的纳米系统打下了技术基础。它是开发具有自供能技术的新型同步内置生物传感器和生物医药监控、生物活体探测的基础。同
7、时它为实现遥控的和无线的力/压传感器和声纳探测器提供了原理型的技术。我们期待纳米发电机未来将在生物医学、国防和日常生活中的广阔应用。二、国内外研究现状二、国内外研究现状2.1 国内外传感器自供电技术发展案例国内外传感器自供电技术发展案例随着信息及电子技术的飞速发展，已有大量的无线传感器产品问世，但无线传感器的供能问题仍然是个有待解决的热门研究课题，现有的无线传感器依然采用电池供电的传统供能方式，而传统供能方式存在寿命短、需要经常更换等缺点。为克服传统供能的缺点，人们发现从环境中直接获取能量、供能是一种很好的替代方法。振动在环境中无处不在，与其他能量收集方式相比应用范围更广泛。因此对利用振动能进
8、行发电并对外供能的研究较多。振动能的转换主要有 3 种典型的方法：电磁感应、静电效应、压电效应。2.1.1 电磁感应下的自供电技术电磁感应下的自供电技术空间电磁场存在于自然界的各个角落,是无线传感器网络的潜在能量源。磁电换能器是由磁致伸缩材料和压电片通过不同形状的弹性基底粘结而成。在交变磁场激励下,磁致伸缩材料发生应变,带动弹性基底振动,弹性基底通过粘接层带动压电片振动,利用压电材料的压电效应产生电荷,实现磁场能向电能的转换。现有技术条件下，电磁感应发电装置的技术比较成熟，能量转换效率相对较高。它是根据电磁感应产生感应电力的。由于它是通过磁铁和线圈的相对运动产生电能，因此结构复杂、体积相对较大
9、，为获得 0.5mJ 能量，需要磁铁(65mm)和线圈(8x10mm)的相对运动位移为 4.5mm。线圈上的最大开路电压在 15.30mV左右，需要一个转换比量级在 102的变压器才能用作电源。但在弱磁场激励下，具有单个磁电复合单元的换能器输出微弱,作为储能用的超级电容器电压很低7。2.1.2 静电效应下的自供电技术静电效应下的自供电技术利用静电效应发电可以直接产生 2V 至几伏电压，并且可方便地和微机电系统结合，但静电转换需要一个独立电压源初始化转换过程11。2.1.3 压电效应下简单的几种自供电技术压电效应下简单的几种自供电技术压电材料，作为一种理想的机电能量转换材料，具有很高的能量密度，
10、其峰值能量密度可达 360-36000MJ/Kg，因此,利用压电装置产生相当功率的电能是可能。而且压电转换不需要，且发生电压较高，无需变压器。压电材料在外力作用下可以产生电荷（或电压） ，当所生成的电荷量较大时，可用来构造微型发电装置或直接为电子器件提供动力供应。压电转换方式具有很多优点，首先它可以直接产生合适的电压，其次它不像静电转换那样需要初始电压。此外，它没有结构设计限制，从理论上说它的机械阻尼系数可以设计得比较小，同时压电式自供能装置没有电磁干扰等。总之，随着能源危机的加剧，压电发电必将受到人们越来越多的重视，同时对压电发电的研究将进一步深入，将来会有越来越多的压电发电产品得以应用。（
11、1）压电打火机现在煤气灶上用的一种新式电子打火机就是利用压电陶瓷制成的只要用手指压一下打火机按钮打火机上的压电陶瓷就能产生高压形成电火花而点燃煤气可以长久使用基本工作原理由外力压缩一个弹簧压到顶点后释放弹簧力推动一个重锤打击压电陶瓷柱使其产生数千伏的高压电火花点燃可燃气体当压电陶瓷把机械能转换成电能放电时陶瓷本身不会消耗也几乎没有磨损可以长久使用下去故其适用方便安全可靠寿命长12，如图2.1所示。图2.1 压电打火机压 图2.2 电能量收集鞋（2）压电能量收集鞋国外研究的压电能量收集大多属于人力能量收集装置对压电能量收集鞋的研究报道最多这种能量收集装置的功率可以满足野外军事行动中通信联络和无线
12、电跟踪电子装置的使用需求展示了压电能量收集与储存技术的光明前景。如上图2所示13-14。（3）压电视线导航标识2003年，NEC TOKIN 与日本Heardea 联合开发出采用压电发电装置的新型道路标识如图2.3图2.4 所示该标识是直径为13.5cm 的圆形外围有受风的羽状物内部配置了压电转换元件和钢球以及6个LED 将其安装在交通量大的公路隧道内可利用汽车驶过时产生的风旋转标识其原理就是通过钢球下落时撞击压电转换元件来发电可发电风速为3m/s 6m/s，每秒发光3次，每次发光时间3ms以上，亮度为4000mcd以上。2003年6月9月在日本山阳汽车公路隧道中进行验证试验确认可在200m
13、以外处看到16。图2.3 导航标识原理图 图2.4 压电视线导航标识（4）压电发光扇压电发光扇包括扇把、扇面。其特征在于扇把是一中空的杆体，其中设有下端与扇把固定连接上端相对，扇把两侧可自由摆动的印刷电路板，印刷电路板的两侧面上分别纵向贴置压电陶瓷片，扇面通过灯罩固设在印刷电路板的上端，印刷电路板的上端焊接数只发光二极管。人们在使用扇子的时候通过压电陶瓷受到反复摆动变形而产生的电能使发光二极管发光，产生闪烁效果。新奇美观大方、节能环保、工作寿命长是这种扇子的最大优点17，发电压光扇如图2.5所示。图2.5 压电发光扇 2.2 氧化锌的正压电效应发电的国内外研究现状氧化锌的正压电效应发电的国内外
14、研究现状纳米氧化锌是由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级（1100 nm）的无机粉体材料，其研究兴起于 20 世纪 90 年代。近年来，纳米材料因其独特的物理化学作用而被广为重视，并逐步应用于各个领域。纳米氧化锌粒子作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，在化学、物理学、光、电、磁、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。氧化锌(ZnO)作为一种重要的光电半导体材料，具有较宽的禁带宽度、较大的激子束缚能，并具有优良的压电特性、热电特性、光电响应特性等，一直受到人们广泛的关注。ZnO 材料在紫外激光器、光波导器件、发光元件、表面声波元件、太阳电池窗口材料、压敏电阻、气体传感器及光
15、催化降解有害有机污染物等方面有着广泛的用途。纳米结构氧化物因其特殊的量子尺寸效应、界面效应和量子限制效应，在磁、光、力等方面具备了体材料所不具备的许多优异性能，各种氧化物纳米线的制备和性能研究已成为当今材料领域研究的热点。（1）纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用橡胶工业是氧化锌的最大用户9。纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、高级轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用量少等优点。轮胎侧面胶的抗折性能可由 10 万次提高到 50 万次，而且用量仅为普通氧化锌的 30%50%。将纳米氧化锌作为导电的白色颜料填充于橡胶中，可研制出导电性橡胶
16、，用来制造静电屏蔽橡胶及制品。在高聚物表面上涂一层含纳米氧化锌颗粒的透明涂层，可防高聚物日光老化。聚氨酯跑道等地面铺装材料也有掺用纳米材料防霉的，并提高了回弹性以及耐磨、耐水、耐溶剂、阻燃等性能6。（2）纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用大多数有机防晒剂活性较高，对皮肤产生刺激，在紫外光照射后亦分解，防晒效果不长久，因而人们又开发了无机防晒剂，如纳米二氧化钛、氧化锌等14-16。纳米ZnO应用于防晒化妆品中，不但使体系拥有收敛性和抗炎性，而且具有吸收人体皮肤油脂的功效6,8。（3）纳米氧化锌在油漆涂料中的应用在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。在整个紫外光区，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线UVA和中波紫外线UVB均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。AAmmala等将纳米氧化锌分别添加到聚乙烯、聚丙烯中，结果表
