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1、9、表面活性剂表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基 和另一憎水基（或称亲油基）组成。棕榈酸钠的两亲性结构棕榈酸钠的两亲性结构? 表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面活性剂按离子型分类表面活性剂按离子型分类表面活性剂的分类方法很多，但较常用的是按离子的类型 分类的方法。在此法中将在水溶液中能电离生成离子的称 为“离子型表面活性剂”，而不能电离的称为“非离子型 表面活性剂”。离子型表面活性剂按亲水基所带电荷性质 又可分为“阴离子表面活性剂”、“阳离子表面活性剂” 和“两性表面活性剂”等三种类型。亲水基按化学种类分类阴离子型羧酸盐：COO-Na
2、+；磺酸盐：SO3-Na+；硫酸酯盐：OSO3-Na+；磷 酸酯盐：OPO32-Na2+；膦酸盐：PO32-Na2+阳离子型胺盐、季胺盐：N+(CH3)3Cl-；吡啶鎓盐：；硫盐： S+(CH3)2Cl-；磷盐：P+(CH3)3Cl-；聚乙烯胺：NH(C2H4NH)mH两性离子 型氨基酸：NHC2H4COOH；甜菜碱：N+(CH3)2-CH2COO-；氨基硫酸 酯：NHC2H4OSO3-；磺基甜菜碱：N+(CH3)2C2H4SO3-非离子型多元醇：甘油、葡萄糖、山梨醇、蔗糖、氨基醇；N(C2H4OH)2；聚乙 二醇：(C2H4O)mH；半极性键原子团*：氨化胺N+(CH3)2O-，亚砜 S+(
3、CH3)O-；酰亚胺N+(CH3)2N-CO* 在中性或碱性水溶液中与非离子型功能相同。 *在酸性水溶液中具有阳离子型功能。常用憎水基物料也可分为烃类、碳化氟类以及有机硅类等 大类。烃类油脂和油脂化学产品 甘油三酸酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸衍生物(R-X,X=- COOR,-COCl,-CONH2,-NH2,-SH)，树脂酸类。 石油和石油化学产品： n-烷烃、环烷酸、-烯烃、聚烯烃、烷基苯、烷基酚、合 成醇、合成脂肪酸、聚氧链烯二醇碳化氟 类全氟化脂肪酸和脂肪醇、部分氟化脂肪酸和脂肪醇有机硅 类聚硅氧烷类憎水基物料表面活性剂的主要亲油基和亲水基表面活性剂的主要亲油基和亲水基2. 两性离子型表
4、面活性剂：多数用于生物、医药和食品工业中COONaCHNHCHHCCOOHCHorNHCOOCHNH2225122223+3. 阴离子型表面活性剂羧酸盐型：RCOOMe,.硫酸盐型：R-O-SO3Me,. 磷酸盐型：C16H33OPO3Na2, .? 离子型表面活性剂离子型表面活性剂?非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂1. PEG型的表面活性剂：最为著名的是Pluronic型OH-(CH2CH2O)a- (CH2CHO)b- (CH2CH2O)c-H2. 多元醇型：这类表面活性剂都是油溶性的，多数是山 梨醇酐和各种脂肪酸形成的酯。CH3亲水基亲水基亲油基? 生物表面活性剂生物表面活性剂? 新
5、型表面活性剂新型表面活性剂3. 双子型表面活性剂3. 双子型表面活性剂表面活性剂的种类繁多，对于一定的体系究竟应采用哪种 表面活性剂较合适，效率最高？目前对此类问题尚缺乏定 量的理论指导。而目前较为一致的看法是，比较表面活性 剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项 衡量效率的重要指标，而亲水基团的亲水性和亲油基团的 亲油性可以有两种较为简单的表示方法：1） 表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性憎水基的憎水性 2） 表面活性剂的亲水性亲水基的亲水性/憎水基的憎水性前一种方法属差值法，而后一种方法属比值法。? 亲憎平衡值（亲憎平衡值（HLB值）值）Davies法所能提供的数据（HLB值）不
6、多，故其应用有一定的局限性，但 其对阐明构成表面活性剂分子各原子基团的结构与其亲媒性（亲水性及亲 油性）作用的定量关系有一定意义。一些基团的HLB值 （Davies法，1957）HLB = 7 + 亲水基基数总合 亲油基基数总合另一方法是Griffin法，属比值法。 有关公式为：这一计算方法最早用于聚乙二醇型和多元醇型的非离子型表面活性剂的 HLB 值。石蜡完全没有亲水基，其 HLB 值为0，而完全为亲水基的聚乙二醇的 HLB 值为20，故非离子型表面活性剂的 HLB值介于 020 之间。20+=亲油基相对分子量亲水基相对分子量亲水基相对分子量HLB20)(=E亲水基质量百分数如（CH2CH2
7、O) E=0, HLB=0, 如果是PEO, 则E=1, HLB =20例如：聚氧乙烯十八醇醚，HOHCOHC5423718)(亲油基和亲水基的相对分子质量为253和237，则：7 . 920253237237=+=HLB实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度增大 近乎线性地下降，然而，在高浓时，则表现出不同寻常 的物理性质。在某一浓度或者某一极狭窄的浓度范围内发生突然变 化，对应的表面活性剂的浓度称为“极限胶束浓度极限胶束浓度”。? 胶束与极限胶束浓度十二烷基硫酸钠的溶液性质与其浓度的关系十二烷基硫酸钠的溶液性质与其浓度的关系如图所示，当达到某一界 限浓度时，某些物理性质 如表面张力、
8、比电导、摩 尔电导、渗透压以及浊度 等，都发生了突然的变 化。其中，渗透压随浓度 增大的幅度反常地变低， 说明在溶液中有某种缔合 现象发生；而溶液比电导 仍然随浓度增大而增大， 说明电离作用还在继续进 行。这种现象是“反常”的行为，可用“胶束”（Micelles）的 形成解释。例如，在水溶液中十二烷基硫酸钠 电离成为十二烷基硫酸根阴离子和 钠离子，前者既有吸附于表面上让 其憎水基朝着空气而亲水基朝着水 相的倾向，也存在着形成如图所示 的憎水基朝内而亲水基朝外的“胶束 “的倾向。 球状胶束临界胶束浓度在实验中往往表现为并非一敏锐的浓度值，而 为一狭窄的浓度区域。298K 时十二烷基硫酸钠的 CM
9、C 值约 为 0.008moldm-3。胶束形成过程与表面活性剂浓度的关系。胶束形成过程与表面活性剂浓度的关系。达到CMC之前： 绝大部分吸附于 表面，少数溶解 或成小型胶束达到CMC时： 形成表面膜并开 始有大型球状胶 束形成大于CMC时：最 大型的胶束形成 （球状或者其他 形状）当表面活性剂浓度低时，表面活性离子多数集结 于表面上，少数溶于溶液中形成小型胶束。而达 一定界限浓度时，表面活性离子无法再进入表面 层，只能采取形成胶束的形式以使体系趋于稳 定。胶束相当于一种“缔合分子“，故“缔合现象“使渗透压随浓 度变化规律发生明显的变化。然而尽管发生缔合现象， 十二烷基硫酸钠电离成为十二烷基硫
10、酸根离子和钠离子 的过程仍在继续，故电导仍不断增大。各种胶束形状实例各种胶束形状实例根据条件不同，可形成各种不同形状的胶束，如图所示。Micelles only form when the concentration of surfactant is greater than the critical micelle concentration (CMC), and the temperature of the system is greater than the critical micelle temperature, or Krafft temperature. The formatio
11、n of micelles can be understood using thermodynamics: micelles can form spontaneously because of a balance between entropy and enthalpy. In water, the hydrophobic effect is the driving force for micelle formation, despite the fact that assembling surfactant molecules together reduces their entropy.
12、Broadly speaking, above the CMC, the entropic penalty of assembling the surfactant molecules is less than the entropic penalty of the caging water molecules. Also important are enthalpic considerations, such as the electrostatic interactions that occur between charged (or ionic) surfactants.? 胶束形成的热
13、力学胶束形成的热力学临界胶束浓度（CMC）是一个重要的数据。溶质在此浓度 区域开始大量生成胶束并导致质点大小和数量的突变，从而 引起其物理性质随之发生突变，形成共同的突变浓度区域。 胶束形成以后，它的内核相当于C-H油微滴，具有溶油的能 力，使整个溶液表现出既溶水又溶油的特性。因此，表面活 性剂的溶液，只有在其浓度稍高于临界胶束浓度时，才能充 分发挥作用。利用表面活性剂的一些物理性质如比电导、渗透压、粘度、密度、增溶性、光散 射性质及颜色等在临界胶束浓度前后的显著差别，可测得其临界胶束浓度数值。 一般情况下，表面活性剂的临界胶束浓度都很低，约为 0.0010.02 moldm-3。?CMC的测
14、定方法的测定方法?表面张力法?电导法?折光指数法?分光光度计法?染料增容变色发?荧光法? 影响CMC的因素在水溶液中，?同系物中，若亲油基中碳氢链越长，则CMC越小；?亲油基中烷烃基相同时，非离子型的CMC比离子型的 要小得多；?在水中，亲水基对CMC影响较小，但亲水性强， CMC高；?相同情况下，亲水基支化强度高者，CMC大；?无机盐使表面活性剂的CMC变小。胶束增溶现象是表面活性剂的另一项重要性质。表面活性 剂的存在，使两个不互溶之物可以“相溶”， 或使水溶 性物质的溶解度超过同温下平衡值的表观溶解现象称为 “增溶”。增溶作用在表面活性剂浓度超过 CMC 值时表现得更为 显著。 例如，苯在
15、纯水中溶解度很小，但在10%的油酸钠水溶液中，每 100ml 溶液可溶解 10ml 苯。? 胶束的“增容”作用增溶是不溶于水的物质溶入表面活性剂所形成的胶束中 的一种现象。实验证实，增溶后胶束变大（见图）。胶束增溶现象有其自身的特点胶束增溶现象有其自身的特点： 1）它与溶解作用不同，溶解过程溶质以分子状态分散于溶剂中，而 胶束增溶时，溶质则集结于胶束内。 2）与溶解作用相同，胶束增溶是个自发过程，所形成的是热力学稳 定体系（溶液看上去十分透明），增溶过程是可逆的，这一点则与 乳化作用有所区别，乳状液是一种热力学不稳定体系。? 增容的作用?三次采油?药物包括农药的缓释?控制化学反应速度?高分子合
16、成?晶体的生长影响增溶作用的因素（与增溶剂和被增溶物的化学 结构有关）影响增溶作用的因素（与增溶剂和被增溶物的化学 结构有关）表面活性剂的结构表面活性剂的结构碳氢链长者增容能力强；二价离子较一价离子的表面活性强；二维表面活性剂较一维的强；直链比支链型强；非离子型阳离子型阴离子型被增容物的结构被增容物的结构碳氢链长者增容能力弱；环大者，增容能力弱；双亲分子容易被增容；芳香烃比脂肪烃易增容表面活性剂的应用表面活性剂的应用（1）浮选 利用浮选法以分离和富集矿时，先把粗矿粉碎成为粉末置于水 中，再加入适当的表面活性物质作为捕集剂和起泡剂。捕集剂 的作用是让所欲富集的矿粉吸附于其表面以增大接触角，使矿 粉不被液体润湿，易于附着于气泡的表面以便于气泡形成后使 之浮于液面，然后自液面刮去，消泡后再用适当方法处理使之 富集。（2）洗涤作用 洗涤作用是用表面化学方法自固体表面除去污垢的过程。作为 一良好的洗涤剂应具备如下条件： 良好的润湿性能以使洗涤剂能与待清洁的表面紧密地接触 具有
