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1、碱性锌锰电池中的有机代汞缓蚀剂哈尔滨工业大学应用化学系 戚道铎 周 定 周德瑞摘 要 综述了 90 年代碱性锌锰电池中有机代汞缓蚀剂的研究概况。从亲水基和疏水基两方面总结了缓蚀剂分子结构对缓蚀效果的影响, 并提出了发展适合我国国情的有机代汞缓蚀剂的设想。作者的研究结果表明, 将一种阳离子表面活性剂和一种肟类有机物复配, 可得到一种缓蚀效率更高并有实用价值的代汞缓蚀剂。关键词 碱性锌锰电池, 有机代汞缓蚀剂, 亲水基, 疏水基分类号 TM 911. 14,T M201. 4Organic mercury-substituting inhibitors in alkaline zinc-manga
2、nese batteriesQi Daoduo , Zhou Ding and Zhou DeruiDep artment of App lied Chemistry,H arbin Institute of T echnology,H arbin150001Abstract T his paper reviews the research status of the organic mercury- substituting in-hibitors in alkaline zinc-manganese batteries in 1990s. T he influence of molecul
3、ar structureof the inhibitors on the inhibiting effect is summarized on both sides of the hydrophilicgroup and the hydrophobic group. It also presents the tentative ideas suited to the conditionsof our country to develop the organic mercury- substituting inhibitors. Our studies showedthat a more eff
4、ctive mercury-substituting inhibitor with practical value can be obtained bythe composite formation of a cationic surfactant and an oxime.Keywords alkaline zinc- manganese battery, organic mercury-substituting inhibitor, hy-drophilic group, hydrophobic group第一作者简介: 戚道铎, 男, 1966 年生, 博士生( 现为厦门大学化学系博士后
5、)Qi Daoduo, male, born in 1966, graduate for Ph D( Now working in Xiamen Univ. as post-doctor)碱性锌锰电池以其优越的性能得到日益广泛的应用。 然而也普遍存在一个问题, 即锌负极在电池贮存期的自腐蚀, 同时析出氢气, 使电池容量下降, 内压升高, 产生形变和漏液, 严重的甚至发生爆炸。长期以来, 主要采用使锌电极汞齐化的办法来抑制电池的自放电, 但由于汞是有剧毒的物质, 会对人体和生态环境造成危害, 所以世界各发达国家都纷纷限制含汞电池的生产和进口。 因而, 减少和消除其汞含量是一个迫切需要解决的问题。
6、大量的研究报道表明, 目前主要通过采用耐蚀性锌合金作为负极材料和向电解液中加入锌缓蚀剂两种办法来代替汞的作用。其中, 前者工艺过程较复杂, 技术要求较高, 研制周期较长, 成本增加较多, 而后者投资少、 见效快, 所以受到了普遍的重视。人们对于碱性锌锰电池中无机代汞缓蚀剂的研127第 21 卷第 3 期 1997 年 6 月 电 源 技 术 Chinese Journal of Power Sources 究已很全面, 最近难以见到出现新型无机缓蚀剂的报道, 而对有机代汞缓蚀剂的研究报道却很多, 这是由于有机物分子结构的复杂性和多样性。进入 90 年代以来, 人们对碱性锌锰电池中有机代汞缓蚀剂
7、的研究, 已经从盲目的筛选过渡到了根据有机物分子极性基( 亲水基)和非极性基( 疏水基)的结构和性质特点考察同系列物质缓蚀效果的规律性。 本文对此进行了总结评述, 希望能对我国无汞碱性锌锰电池的研制起到有益的作用。1 有机缓蚀剂结构和性能的关系从分子结构上看, 有机缓蚀剂分子通常是由电负性较大的 O、 N、 S 和 P 等原子为中心的亲水基和C、 H 等原子组成的疏水基所构成。这些性能不同的基团在缓蚀剂形成的金属表面吸附膜中所起的作用也不同。 一般是极性基团吸附于金属表面, 改变了表面双电层的结构, 提高了金属离子化过程的活化能;而非极性基团远离金属表面作定向排布, 形成一层疏水性的薄膜, 成
8、为与腐蚀反应有关物质的扩散屏障, 从而使腐蚀反应受到抑制。 一般极性基团与金属表面的吸附作用越强, 非极性基团形成的疏水层越厚、 疏水性越强, 则缓蚀剂的缓蚀效果越好。K.Wippermann等人 1研究了在碱性介质中三氮唑类衍生物对锌的缓蚀作用。这类物质的结构简式如下:n= 0, 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 名称: 3-氨基- 5- 烷基-1,2, 4-三唑简称:AAT特别地, 当n= 0 时, 简称AT; 当n= 7 时, 简称AHT; 当n= 9 时, 简称ANT; 当n= 11 时, 简 称AUT。名称: 1, 4- 双 3-(5 氨基- 1, 2, 4- 三唑) -
9、丁烷简称: BAT4名称: 1-H- 苯并三唑简称:BT研究结果表明AHT、ANT和BAT4的缓蚀效果较好。AAT在烷基碳原子数小于 7 时, 缓蚀效率随着碳原子数的增大而提高; 而在烷基碳原子数大于7 时, 缓蚀效率又随碳原子数增大而降低。 这是因为随着碳氢链长度增大,AAT分子的疏水性增强而溶解性减小。疏水性强则阻挡与腐蚀反应有关物质的能力增大, 缓蚀效果应提高; 而溶解性减小则在锌表面的吸附能力减小, 当溶解性太小, 以致AAT不能在锌表面生成超过一个单分子层厚度的保护膜,缓蚀效果降低, 所以 AAT 的烷基碳原子数具有最佳值。另外发现, BAT4在非常低的浓度下就对锌表现出了很好的缓蚀
10、效果, 而 AHT 和 BT 要在较高的浓度下才有好的缓蚀效果。比较三者分子结构上的差异以及与锌离子形成络合物的稳定常数, 只有BAT4分子中含有两个三唑环, 能够与锌离子形成稳定的螯合物, 如下式所示:而 AHT 和 BT 的分子都只含一个三唑环, 要两个分子才可与锌离子形成络合物, 并且稳定性不如上式。BT 与锌离子形成的络合物可表示为:AHT与锌离子形成的络合物与此类似。可见, 缓蚀剂含极性基团越多, 与锌成键越强、越稳定, 缓蚀效果越好。通过上例说明了缓蚀剂疏水基和亲水基对缓蚀效果的影响。 但是, 作为碱性锌锰电池中的代汞缓蚀剂不但要具有好的缓蚀效果, 而且不能影响电池的放电性能。12
11、8戚道铎等: 碱性锌锰电池中的有机代汞缓蚀剂 Vol. 21No. 3Jun. 19972 最新有机代汞缓蚀剂的结构特点2. 1 疏水基的特点全氟烷基的作用冈山定司等人 2考察了不同碳氢链长度的烷基苯磺酸及其碱金属盐在碱性锌锰电池中的代汞效果。烷基苯磺酸的结构式为:CnH2n+ 1SO3H其中,n35 时, 没有发现碳氢链长度对合金锌粉腐蚀产气和电池容量有显著影响。 而当n= 40 时,缓蚀剂的缓蚀效果降低, 对电池的放电性能也有不良影响。近年来, 应用于碱性锌锰电池中的疏水基为碳氢链的代汞缓蚀剂已很少见, 国外(尤其日本)已普遍采用含碳氟链的锌缓蚀剂。碳氟链也称全氟烷基, 是指碳氢链中的氢原
12、子全部被氟原子取代了的基团, 碳氟链与一般碳氢链相比具有许多特殊优点。由于氟的电负性较大, C- F键具有较大的键能, 所以碳氟链的热稳定性和化学稳定性都很高, 能耐高温, 不怕强酸、 强碱, 甚至强氧化剂也不能将其破坏。 此外, 氟原子的原子半径比氢原子的大, 能将碳原子完全遮盖起来, 所以含碳氟链的物质分子间范德华力较小, 表面张力也较小, 不但憎水性比碳氢链强, 而且还憎油, 在较低浓度下就表现出较高的表面活性, 摩擦系数小, 不粘着。 并且, 绝缘性能好, 毒性亦小。高田宽治等人认为以前人们采用的碱性介质中的有机锌缓蚀剂( 如: 巯基羧酸、 氨基萘磺酸、 偶氮萘类、 咔唑、 氰醇、 2
13、-巯基苯并噻唑等噻唑衍生物, 苯并三氮唑及其衍生物等) 当锌的汞化率较低时缓蚀效果不明显, 可能是由于这些物质在强碱性介质中不够稳定。 因而, 他们选择了在强碱性介质中能够稳定存在的几种结构较简单的全氟烷基化合物, 研究了它们对锌的缓蚀作用, 并和二甘醇, 2- 巯基苯并噻唑和咔唑的结果进行了对比。它们的结构简式如下:(1) 全氟烷基羧酸 H? CF2?nCOOH( n= 216)及其碱金属盐3;( 2) 全 氟烷基醇 H? CF2?nCH2OH ( n= 216) 4;( 3) 全氟烷基磺酸酯H?CF2?nOSO3H(n= 210)及其碱金属盐5。这些全氟烷基化合物比二甘醇、 2-巯基苯并噻
14、唑和咔唑对锌的缓蚀效果好。而碳氟链长度对缓蚀效果也有一定影响, 对于全氟烷基羧酸和全氟烷基醇, n= 10 时; 对于全氟烷基磺酸酯, n= 8时, 缓蚀效果最好。n 太小则缓蚀剂在锌表面形成的疏水覆盖层较薄, 对腐蚀介质的屏蔽效应减弱; 而 n 大于 10时, 则缓蚀剂在碱溶液中的溶解度减小, 缓蚀效果下降。另外, 全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸酯的缓蚀效果都分别不如其碱金属盐, 这是因为酸和酯所放出的 H+可中和掉溶液中的部分 OH-, 由锌腐蚀过程的阴极反应式 2H2O+ 2e-2OH-+ H2可见,OH-浓度减小, 产生的氢气量增加。使用上述缓蚀剂, 锌粉汞化率可降至 1. 0% 。筱田健
15、一等人6针对巯基羧酸和 1- 氨基萘磺酸等有机缓蚀剂在碱性锌锰电池中初期缓蚀效果较好, 但由于它们在强碱性溶液中稳定性较差, 不能长期保持良好的缓蚀效果, 所以锌粉的汞化率只能降至 1. 5% , 提出采用含氟烷基的硅系化合物, 如:(1)C7F15CONHCH2CH2Si(OCH3)3(2)C8F17NPrCH2CH2Si(OCH3)3(Pr为丙基)这类物质的亲水基-Si(OCH3)3可在锌表面形成牢固的吸附, 全氟烷基在锌表面形成一层稳定而疏水性强的立体网。采用这类缓蚀剂可使锌粉汞化率降至 1. 0% 以下, 甚至无汞, 对电池的长期贮存和放电性能均无不良影响。渡边光俊等人采用以下结构较为
16、复杂的含全氟烷基的有机物作为无汞碱性锌锰电池的锌缓蚀剂,这些物质的结构式为:( 1)F(CF2)n(CH2)2(OCOCH3)CH2N+-(CH3)2CH2COOMM 为 H 或碱金属, n= 2167(2)F(CF2)n(CH2)2SO3XX 为 H 或 NH4, n= 2168(3)F(CF2)n(CH2)2S( CH2)2COOMM 为 H 或碱金属, n= 2169(4)CF3( CF2)nCH2N+(CH3)2CH2COOMM为H或碱金属,n= 21610。这些缓蚀剂相对于锌粉的添加浓度可为 50mg/129第 21 卷第 3 期 1997 年 6 月 电 源 技 术 Chinese Journal of Power Sources L5000mg/L, 在 100mg/L 1000mg/L 范围内效果较好, 浓度小于 50mg/L, 不能充分抑制锌腐蚀,超过 5000mg/L 对电池的放电
