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1、热烧结锌铝涂层的电化学特征许立坤李宁王洪仁中国船舶重工集团公司第七二五研究所，海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，青岛2 6 6 0 7 1热烧结锌铝涂层以其高耐蚀、无氢脆、自润滑等特性在国民经济建设中得到了广泛应用 1 3 】。尽管作为一种具有良好应用前景的表面技术得到了高度重视，并日渐成熟，但对于该涂层的防蚀机理、各组分的影响及其交互作用、涂层的结构与性能等一些基础性的研究工作还并不充分，大量的研究工作主要集中在涂层配方优化以及涂层应用技术上。关于涂层机理方面的研究对热烧结锌铝涂层的进一步发展与应用会产生重要的推动作用。本文着重对热烧结锌铝涂层在海水中的电化学特征进行了研究。l实验方法1 1
2、 试样制备基体为4 0 4 0 l m m 的Q 2 3 5 钢板，前处理过程为除油一喷砂一清洗一吹干。采用刷涂一烘干一烧结一冷却工艺过程制备涂层试样。共制备了两种涂层试样，一种为锌基涂层( 代号J 1 ) ，采用片状锌粉；一种为锌铝涂层( 代号J 2 ) ，其片状铝粉含量( w t ) 占锌粉含量的2 0 。涂复两道，J 1 平均涂层厚度大约为7 5 岬，J 2 平均涂层厚度大约为1 0 9 m 。1 2 中性盐雾试验采用V S C K w T1 0 0 0 盐雾箱进行中性盐雾试验，盐水为5 w t 的N a C l 溶液，p H值范围为6 5 ，- 7 2 ，温度为3 5 。1 3 涂层电
3、化学性能测试采用Z A H N E RI M 一6 电化学工作站进行电化学测试，电解池采用三电极体系，涂层试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，试验介质为青岛天然海水。动电位极化曲线测试，试样面积为l c m 2 ，扫描速率为0 1 6 6 7 m v s ；扫描范围相对开路电位一0 2 V - - 一+ 1 0 V 。电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，试样面积为3 2 c m 2 ，测试频率范围为1 0 1 0 5 H z ，交流电压幅值为1 0 m V 。2 结果与讨论2 1 涂层耐蚀性每种涂层试样抽取三个平行样进行1 0 0 0 h 盐雾试验。试验7 2 h 后，试样J
4、 1通讯联系人：许立坤研究员，T e l ：0 5 3 28 5 8 4 3 1 2 5 ，E m a i l ：x u l k s u n r u i n e t61 全面出白锈，而试样J 2 几乎未出白锈。试样出白锈表明涂层中锌粉腐蚀。试验2 4 0 h 后试样J 1 开始出红锈，而试验1 0 0 0 h 后试样J 2 仍未出红锈，表明钢基体尚未腐蚀。1 0 0 0 h 盐雾试验结束时，试样J 1 表面完全被红锈覆盖；试样J 2 不足1 1 0 面积出白锈，没有红锈。结果表明：盐雾条件下，纯锌粉涂层对基体进行防护的时间较短；添加分散性好、尺寸小的片状铝粉可明显改善涂层的耐盐雾腐蚀性能。2
5、2 涂层的电化学特征2 2 1 自腐蚀电位图1 是两种涂层在海水中浸泡6 0 天测得的自腐蚀电位随时间的变化曲线。从图中可以看出，开始浸泡时两种涂层试样的自腐蚀电位均较负。在海水中浸泡1 天后试样J l 和J 2 的自腐蚀电位E 。( v s S C E ) 分别为一0 9 9 8 V 和一1 0 0 8 V ，非常接近。明显负于碳钢的自腐蚀电位( 一0 6 2 8 V ) ，因此能够对钢基体提供较好的电化学保护作用。J 1 试样的自腐蚀电位随浸泡时间的延长逐渐升高( 变正) ，先变化较快，然后较慢并趋于稳定。J 2 试样的自腐蚀电位先稍有降低，然后逐渐升高。从图中还可以看出，试样儿在3 0
6、天电位升高较快，3 5 天时即接近碳钢的腐蚀电位，表明此时涂层无法再为基体提供电化学保护，试样J 1 在3 5 “ “ 6 0 天的时间内，电位基本稳定，6 0 天时试样表面可观察到锈点，表明钢基体已产生腐蚀。试样J 2 在前3 0 天内升高较快，后3 0 天内缓慢升高，整个过程中的电位都低于儿试样，试验结束时的电位仍低于0 7 5 0 V ，表明该涂层在整个浸泡过程中都能够为基体提供较好的电化学保护作用。因此，和J l 试样比较，试样J 2 涂层在海水中对基体的防护能力较强，防护时间较长，涂层耐海水腐蚀性能较好。图1两种试样在海水中的自腐蚀电位随浸泡时间的变化N 6 2 ，一涂层试样的自腐蚀
7、电位可反映出涂层表面状态的变化。浸泡初期较负的电位主要反映了锌基涂层本身的特征，表明锌粉是处于活性状态，可以作为阳极对暴露的钢基体( 涂层缺陷处，或电解质扩散渗透到涂层下面的基体界面而形成腐蚀电池) 提供阴极保护。随浸泡时间延长，锌基涂层逐渐产生阳极极化，并且逐渐消耗，因此电位不断升高( 向正的方向移动) ，甚至最后接近钢的自腐蚀电位。而锌铝涂层中，由于片状铝粉的加入，明显抑制了电位变正的速度，这表明铝粉和锌粉可以起到协同防护作用。2 2 2 动电位极化曲线图2 是两种涂层试样的动电位极化曲线。从图中可以看出，试样J 1 的阳极极化曲线较平坦，仅在较高的电位范围内出现微弱的钝化，表明涂层中锌粉
8、的活性溶解反应没有受到明显的抑制；试样J 2 的阳极极化曲线存在钝化过程。由于试样J 2 致钝电位较负、极化曲线陡，表明该涂层中锌粉反应的阻力较大。上述结果表明，涂层中添加铝粉抑制了锌粉的活性溶解反应的速率，提高了涂层的耐蚀性。岔o C ，)望 一L I J6 5 6 0 - 5 5 5 0 4 5 4 0 - 3 5 3 0 - 2 5 - 2 0 1 5 - 1 0L o g ( m N c m = )图2 两种涂层试样在海水中浸泡1 天后的动电位极化曲线2 2 3 电化学阻抗谱测试了两种涂层试样在海水中浸泡6 0 天内的阻抗谱变化，根据阻抗谱的不同特征将涂层对基体的保护划分为两个阶段。图
9、3 是试样J l 第一阶段的电化学阻抗谱。从图中可以看出，第一阶段为1 5 天，涂层呈现双容抗弧特征，包含两个时间常数。对于富锌涂层，一般认为高频段的容抗弧对应涂层阻抗，低频段的容抗弧对应锌粉的活性溶解反应 4 。浸泡初期涂层表面的电极过程都是以锌6 3 粉的活性反应为主，涂层在低频时的阻抗值越大表明涂层中的锌粉反应活性越低。从B o d e 模值图可以看出，浸泡1 天后测得涂层在0 0 1 H z 低频的阻抗值大约为1 5 5Q c m 2 ，当浸泡5 天后，对应的阻抗大约为I i 0Q c m 2 ，有所减小，说明锌粉反应活性进一步加大，涂层耐蚀性有所下降。署童 罡图3 试样儿浸泡第一阶段
10、的电化学阻抗谱( a 1 ) N y q u i s t 图( b 1 ) B o d e 模值图( b 2 ) B o d e 相角图试样J 1 在海水中浸泡1 0 天后进入第二阶段，图4 是该阶段的电化学阻抗谱。从图中可以看出，涂层亦呈双容抗弧特征，但N y q u i s t 图低频区出现发散的直线，B o d e 相角图出现4 0 。左右的水平谱线，呈现出扩散阻抗的特征。由于涂层中片状金属粉的存在，腐蚀介质或产物在涂层中的扩散，不仅仅延着浓度梯度的方向扩散，而且会产生切向扩散，因此扩散谱线的相角并不严格等于4 5 。从B o d e模值图上可以看出，涂层在0 0 1 H z 的阻抗随着
11、浸泡时间延长而增大，增大到一定程度后稳定于4 5 0Q c m 2 ，这表明随着腐蚀产物生成并聚集，逐渐填充涂层孔隙，使腐蚀电化学过程受到抑制，涂层的耐蚀性提高。由于锌粉在第一阶段反应较快，腐蚀产物阻塞涂层孔隙，增大了传质过程的阻力，使得传质过程取代活化反应成为第二阶段的控制步骤。因此，在第二阶段，以扩散过程为主，涂层主要体现作为阻挡层的作用，这一阶段又可称作阻挡层保护阶段，本文以出现扩散阻抗特征作为涂层保护进入第二阶段的标志。，一6 4 一萋耋图4 试样儿浸泡第二阶段的电化学阻抗谱( a 1 ) N y q u i s t 图( b 1 ) B o d e 模值图( b 2 ) B o d
12、e 相角图图5 是试样J 2 第一阶段的电化学阻抗谱。从图中可以看出，该涂层的阻抗谱特征与试样J 1 相似，但第一阶段持续的时间是试样J 1 涂层的4 倍以上。图6是试样J 2 第二阶段的电化学阻抗谱。第二阶段直至测量结束。从B o d e 相角图可以看出，涂层在低频0 0 1 H Z 的阻抗值先略有减小，然后增大，最后较长时间稳定于1 0 0 0Q c m 2 左右，表明涂层的耐蚀性比试样J 1 高。表明添加铝粉后，涂层的电化学保护作用时期延长，推断出锌粉的活化反应受到抑制，锌粉消耗速度降低，涂层耐蚀性提高。萋羹图5 试样J 2 浸泡第一阶段的电化学阻抗谱( B o d e 图)- 6 5
13、v萋翼图6 试样J 2 浸泡第二阶段的电化学阻抗谱( B o d e 图)3结论( 1 ) 热烧结锌铝涂层比单纯采用锌粉的热烧结锌基涂层具有更好的耐腐蚀性能，这是因为铝粉的加入降低了涂层中锌粉的腐蚀速率，延长了涂层对基体进行防护的时间。( 2 ) 热烧结锌铝涂层在海水中浸泡时，初期的自腐蚀电位大约为一1 O V ，随浸泡时间延长，电位会逐渐正移，逐渐接近钢基体的自腐蚀电位。锌铝涂层在海水中的阳极极化曲线呈现明显的钝化过程特征。( 3 ) 根据在海水中浸泡不同时期的阻抗谱所呈现的不同特征，热烧结锌铝涂层的防护作用可分为两个阶段，第一个是电化学保护作用阶段，锌粉发生活化反应为基体提供保护电流；第二个是阻挡层保护作用阶段，具有扩散阻抗的特征。参考文献【1 】F o u r e zM ，G h e n oF ，W h i t ePE M e t a lF i n i s h i n g ，1 9 9 3 ；7 1 ( 1 ) ：2 1【2 】韩树民，郑炀曾，于升学，徐军明中国有色金属学报，2 0 0 2 ；1 2 ：6 1 9 【3 】何建波，鲁道荣，李学良华东理工大学学报，2 0 0 2 ；2 8 - 4 1 0【4 】谢德明，童少平，冯海，张鉴清金属学报，2 0 0 4 ；4 0 ：1 0 36 6
