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1、第二节第五章 配位化合物配合物的化学键理论5-2-2 晶体场理论 中心思想静电理论视中心离子和配体为点电荷，带 正电荷的中心离子和带负电荷的配体 以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。1. 基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸 引和排斥作用。 中心离子的5个能量相同的d轨道受周围 配体负电场的不同程度的排斥作用，发 生能级分裂，有的轨道能量升高，有的 能量降低。 由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需 重新分布，使体系能量降低，即给配合 物带来了额外的稳定化能。2. 正八面体场中d轨道的能级分裂 无外电场
2、作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨 道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场(八面体场)的作 用下，d轨道能级发生分裂。E0E自由离子Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2egt2g 八面体场Es球形场中该二轨道处于和配体迎头相碰的位置， 其电子受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2 dz2该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受 到静电斥力较小，能量比前二轨道低。E0E自由离子Es球形场中egt2g八面体场dx2-y2 dz2 dxy dxz dyzE0E自由离子 球形场 弱八面体场 强八面体场
3、t2gegdx2-y2 dz2dxy dxz dyzoEsdx2-y2 dz2dxy dxz dyzA B53A= o; B= o52oAB53A= o; B= o52配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。 不同构型的配合物，中心离子d轨道 能级分裂情况不同。注意o分裂能3. 分裂能及其影响因素分裂能中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差。E0E自由离子egt2g 八面体场Es球形场中分裂能o=Eeg - Et2go影响分裂能的因素同种配体一般 o tt = o4 9配合物的几何构型影响分裂能的因素配体的性质 同一中心离子形成相同构型的配合物时 ，其 随配体场不同而变化。 配离子配体分
4、裂能o/(kJmol-1) CrCl63-Cl-158 CrF63-F-182 Cr(H2O)63+H2O208 Cr(NH3)63+NH3258 Cr(en)33+en262 Cr(CN)63-CN-314配位体场增强影响分裂能的因素配体的性质I-P, 易形成低自旋配合物；o d4构型6. 晶体场理论的应用晶体场理论的优缺点 优点能较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等 。只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释有的问题，如光谱化学序列等。缺点配合物几何构型NH3 Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结构为5d 6s 6p5d sp CuCl32-正三角形 Cu+价层电子结构为3d 4s 4pCl- CuCl32-3dsp2Hg(NH3)22+直线形 返回3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面体Ni(CN)42-CN-Ni2+价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形3ddsp2返回3ddsp3COFe价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 三角双锥体返回F- CoF63- sp3d23dCoF63- 正八面体 Co3+价层电子结构为 3d 4s 4p 4d返回3dd2sp3Co(CN)63- 正八面体
