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1、雷尼镍（Raney) 是一种应用范围广泛的催化剂，差不多对所有能进行氢化和氢解的官能团都起作用。对烯烃或芳环的氢化相当有效，能顺利地氢解碳- 硫键 ( 脱硫作用 ) ；但对酰胺、酯的氢解效果不佳。它的主要特点是在中性或碱性溶液中，能发挥很好的催化作用，尤其是在碱性条件下，催化作用更好。因此在氢化时常加入少量的碱性物质，例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等，均能明显提高活性( 硝基化合物除外) 。如还原羰基化合物时，加入少量的碱，吸氢速度可以增加3 4 倍。与其它贵金属催化剂例如氧化铂、钯炭等相比， 其氢化温度和压力较高，但价格要便宜的多。而且来源方便，制备简便。卤素 (尤其是碘 ) ，含磷、硫、砷
2、或铋的化合物及含硅、锗、锡或铅的有机金属化合物在不同程度上可使拉尼镍中毒。在压力下，有水蒸气存在时，拉尼镍会很快失活，使用时应予注意。拉尼镍活性降低的主要原因是失去氢；催化剂表面层组成改变，由于生成结晶而使催化剂表面积减少，中毒。镍一硅合金由于较硬，粉碎和溶解都较难，所以使用不普遍。通常，镍一铝合金是制备各种类型拉尼镍的基本原料。含镍一般在3050之间，其余为铝。使用上述组成的镍一铝合金，均能制得具有一定活性的拉尼镍，可根据需要加以选择。最常用的镍铝合金是镍铝各占50的微细颗粒体。其制备过程如下。 在氧化铝或石棉坩埚内，按比例先把纯铝放入坩埚，在电炉上熔融。 待温度达到 1000 左右时，加入
3、纯镍粉。这时由于有熔化热产生，使温度升到 1200 1300。用石墨棒不断搅动，保温 20 30分钟。然后倒入大容器中，缓缓冷却以保证合金具有规则的晶格结构。若冷的太快、合金会产生很大的应力，使晶格不完整。该合金质脆，易于粉碎，故制成200目以下的小颗粒。按上法制备的镍 铝合金是专为制备拉尼镍用的，市场已有成品销售，该合金装入封闭容器中，可长期保存。拉尼镍的催化活性取决于不同的镍铝合金及不同的加合金的方法，所用碱的浓度，溶化时间，反应温度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的有着不同用途的拉尼镍。Raney-Ni 的催化活性取决于不同组成的镍-铝合金及不同的加合金的方法，所
4、用碱的浓度，溶化 时间，反应温度及洗涤条件等。总之，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的、且有着不同用途的 Raney-Ni (Raney-Ni 通常用符号W 表示， 数字 17 表示不同的标号).各种型号的Raney-Ni 中，W-2活性适中，制法也较为简便，能满足一般需要，使用较广泛。W-4W-7 均属高活性Raney-Ni，特别是 W-6，适用于低温(100以下 )、低压 (5.88MPa 以下 )下的氢化，具有相当高的催化氢化活性。T-1和拉尼 -深原镍是近年来制备的高活性Raney-Ni，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。一、 Adkins的 W-1 到 W-
5、7 系列雷尼镍催化剂已经提出的方法很多，而目前比较通用的是Adkins 等提出的由W-1 到 W-7 的制备法。（1）w1 型拉尼镍在 0，用 25的氢氧化钠水溶液处理含镍、铝各占50的镍一铝合金，反应23 小时后水洗至中性。制法： 300 g 铝一镍合金在23 小时内，慢慢加到含300g 氢氧化钠的1200m1 水溶液中，同时搅拌并在冰浴上冷却。加完后，在搅拌下，把反应混合物加热到115 一 120，反应 3 小时至气泡不再退出为止。然后把溶液稀释到31，澄出含氟酸钠的上清液。用滗析法洗涤六次。再于布氏漏斗中用蒸馏水悬浮洗涤(不要吸干，否则会自燃)至溶液石蕊试纸呈中性。再用95的乙醇洗涤三次
6、，贮存于盛有无水乙醇的磨口瓶中备用。2 （2）W-2型拉尼镍在 25，以 20的氢氧化钠溶液处理镣一铝合金，反应2 小时，水洗至中性。制法：于 4L 烧杯中，把380 g 氢氧化钠溶解在15L 蒸馏水中，搅拌，在冰浴上冷至10。在搅拌下，把300g 镍一铝合金分批小量加到碱液中，加入的速度应控制在使溶液温度不超过25(在冰浴上 )。当全部加完 (约需 2 小时 )后，停止搅拌，将烧杯从冰浴上取下，使反应液升至室温。当氢气发生缓慢时，可在沸水浴上徐徐加热(避免升温太快，以防气饱过多，使反应液溢出)，直到气泡发生再度变慢为止 (约 8 一 12 小时，此时溶液的体积应靠补加蒸馏水维持基本恒定)。然
7、后静置，让镍粉沉下，倾去上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置使镍粉沉下，倾去上清液。然后转移到2L 烧杯中，储去上清液，加入500m1 含 50 g 氢氧化钠的水溶液，搅拌，放置，倾去上清液。再加入500m1蒸馏水，搅拌，放置，倾去上清液。如此水洗重复数次，直到洗出液对石蕊试纸呈中性后， 再洗 10 次(约洗涤 20 一 40 次)。倾去上清液， 加 200m195 乙醇， 用滗析法洗涤三次，再用无水乙醇洗三次。制得的拉尼镍应贮存在充有无水乙醇的磨口瓶中(不得与空气接触)，催化剂必须保存在液面下，悬浮在液体中的w2 型拉尼镍重约150g 。（3)W-3型拉尼镍于50，加 20
8、 的氢氧化钠分解合金，反应40分钟，水洗至中性。制法：在装有温度计和不锈钢搅拌的2L三口瓶中，放入溶有128 g氢氧化钠的 500ml水溶液，置于冰浴上冷却。在迅速搅拌下，把100 g镍-铝合金分次 (每次24 g) 加到溶液中，控 制加合金的速度，使温度控制在502，每次间隔 2530分钟，注意防止泡沫冲出瓶外。 当全部合金加完后，移去冰浴，在搅拌下，于50反应 40分钟。随后用蒸馏水滗洗几次，移 到拉尼镍处理装置中，循环反复洗涤，用大约15 l 蒸馏水洗涤催化剂 (约需23小时) ，直到 洗至石蕊试纸呈中性为止。滗去上清液，重的沉降物移到250ml离心机中，用 150ml 95 的 乙醇洗
9、涤，然后离心沉降，反复三次，制得W-3型拉尼镍。将该催化剂贮存于盛有乙醇或其 它惰性溶剂的磨口玻璃瓶中，隔绝空气保存。(4)W-4 型雷尼镍的制备在配有温度计和搅拌器的2L 烧杯中 I 鞫， 加入氢氧化钠1289 和蒸馏水 500ml ，搅拌溶解后， 将烧杯置于带有虹吸管的水浴中，加热至50。C，在快速搅拌下，分批、少量地加入铝一镍合金，每次249，于 2530rain 内加完。加入的速度以控制反应温度在(50 2)为宜嘲，铝一镍合金加完后，撤去冷水浴，加热，于50 、缓慢地搅拌50min ，使凝乳状物质消除，这时溶液的温度一般足以平衡消蚀反应所需要的温度。如果不能满足要求，则需用冷却或加热的
10、方法予以调节。放置片刻，倾去上清液，沉淀下来的催化剂用倾泻法以蒸馏水洗涤数次后，将其转移到配有搅拌器的500ml抽滤试管中。在含有湿的催化剂的抽滤试管上，配有两个孔的橡皮塞，其中一个孔装上桨状搅拌器，另一个孔装上一根插到抽滤试管底部的玻璃管，该玻璃管的上端与倒置的5L 供洗涤用的蒸馏水贮瓶相接，之间用橡皮管连接，并在橡皮管上装上U 形夹，用作进水阀和用以调节进水的流量。洗涤时进水的速度以控制空气进入贮水器的量为度。洗涤后的上层水液，从侧管抽去。选择适当的速度进行搅拌，悬浮起来的催化剂要保持一定高度，以获得满意的洗涤效果。洗涤的用水量约需15L，历时 23h ，直到洗涤水对石蕊纸呈中性。静置片刻
11、， 取出抽滤试管， 倾去上层水液， 将沉下的催化剂转移到250ml离心管中，进行离心，用体积分数为95乙醇 150ml 洗涤 3 次，每次需充分搅拌、离心，但不要振摇。最后，按同法用无水乙醇洗3 次。如果洗涤得当，所得催化剂会失去原先的蓬松状态，而几乎变为胶状分散在乙醇中。将其贮存在有乙醇覆盖的磨口玻璃瓶中密塞保存。(5) W-5型拉尼镍于50，用20的氢氧化钠处理镍一铝合金，反应2030分钟，水洗至中性。活性与W 一 4相似，制法与 W 一6类似，不同点在于拉尼镍是在大气中洗涤，不需通氢处理，操作见W 一6 型拉尼镍的制法。3 （6）W 6 型拉尼镍于 50，用 20氢氧化钠溶液处理镍 铝合
12、金，反应20 一 30 分钟，在氢气存在下，对拉尼镍进行洗涤，水洗后再用乙醇处理。该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环及吡啶等基团具有很高的催化活性。在低温下使用，具有很好的选择性，并比w4 更活泼。 w 6 在低压、温度低于100 的条件下反应，效果最好。 w6 型拉尼镍的用量一般占底物的5以下，超过此量，反应变得猛烈。如在125，使用过量的催化剂，压力会由343MPa 猛增至 689MPa 。即使立即放氢降压，压力仍可达数十兆帕，这会产生严重后果。因此要特别注意，使用w6 等高活性的拉尼镍时，其用量不得任意增加，特别是在高压 (588MPa 以上 )的情况下，应特别慎重。制法：在配
13、有温度计和不锈钢搅拌器的2L 锥形瓶中放进600m1 蒸馏水和160 g 氢氧化钠， 迅速搅拌这个溶液，并让它在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却到50。然后在25 30 分钟之内将125g 镍一铝合金粉末分批地加入。用控制镍一铝合金的加入速度和向冰浴中加冰的办法保持温度在50+-2 。待所有的合金加完后，在该温度下再缓缓搅拌50 分钟，使悬浮的镍一铝合金粉完全消化。这往往需要移去冰浴、换上热水浴，以保持温度恒定，此后用蒸馏水滗洗催化剂三次，每次用1L 水。滗洗后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的构造及操作如下。用直径 51cm 、长 38cm 、在离顶部6cm 处接有带支管的玻璃大试管，作洗涤催
14、化剂的容器。试管用橡皮塞紧紧地塞住、使其足以承受49kPa 的气体压力。 塞子有三个孔， 通过它们插入直径10mm 的玻璃管， 直伸到试管底部，用以通入蒸馏水；用以平衡气体压力的“ T” 形管和一个紧密配合的铜衬套管,穿过套管装有一个不锈钢轴搅拌器 (也可以装有用注射器改制的搅拌器 )，轴直径为64mm ，并伸到试管底部。一个容量为5L 的蒸馏水储水器，在瓶的侧面靠底部有一出水口，该瓶为贮备蒸馏水用，这样的装置对使水由瓶中通过开关源源不断地流入试管的底部。试管的支管用厚壁橡皮管与5L 溢流瓶相连，溢流瓶的底侧也有一个出水口，洗涤水由试管流到溢流瓶，并通过开关将溢流水导入水槽流走。把经第三次倾滗
15、洗涤后的催化剂， 立即转移到催化催洗涤容器中，同时让洗涤容器、 储水器和溢流瓶几乎都充满蒸馏水，迅速把装置连接起来，从导管引入49kPa 压力的氢气，同时溢流瓶中的大部分水都通过出口被排出，关闭出口，继续通入氢气直到储水器、洗涤管和溢流瓶里的水面处在约比外界大气压高49kPa时为止。开动搅拌器使它的速度能让催化剂悬浮在1820cm 的高度。让蒸馏水以大约每分钟250m1 的速度从储水器流经悬浮的催化剂。当储水器近乎放空而溢流瓶已充满的时候，同时打开排水答的活塞和蒸馏水进口活塞，使它们有相等的、能使溢流瓶故空而储水器充满的流速，且体系压力维持恒定。大约 15L 水通过催化剂之后，停止搅拌和进水，
16、放空解除压力，并拆卸装置，把上清液倾滗掉，然后用 95的乙醇把它转移别250ml 离心瓶中。再用95乙醇把催化剂洗涤三次，每次用150m1 ，同时搅拌 (不要振荡 )，每加一次都进行离心。以同样的方法再用无水乙醇处理三次。如果希望得到高活性的催化剂， 那么所有操作应尽快进行，从加合金开始到制备完成，全过程历需时间不应多于3 小时，操作过程使用的橡皮管和胶塞均应用5的氢氧化钠煮沸，并且用水漂洗除硫。储化剂应保存在装满乙醇的瓶中，而且应立即贮存到冰箱中。如果保存得当，其高活性可维持两周。过了这个期限，活性会降低到与其它低活性拉尼镍相近似的程度。按上述方法制得的储化剂含镍62g ，铝为38g ，体积约为75 80mL 。(7) W-7型拉尼镍于50，用20氢氧化钠水溶液处理镍一铝合金，反应2030 分钟，醇洗三次 ( 不经水 洗 ) ，保留碱性。该催化剂对酮、酚和腈的氢化可能有利，但不适用于那些因碱存在而产生 不利影响的
