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1、毕毕 业业 论论 文文2011 届届TiO2表面氧吸附特性研究TiOTiO2 2表面氧吸附特性研究表面氧吸附特性研究摘要 要获得氧吸附量与温度、氧分压的理论变化规律，首先要根据经典的统计理论，并要结合麦克斯韦速率分布得出吸附过程中 O2吸附量的理论模型。在活化能 Ea=0.30eV 的情况下，TiO2对氧气吸附的温度敏感区域在 120410K 之间，而且最佳吸附温度在 370K，这与由金红石相 TiO2所制成氧敏元件的最佳灵敏度所处的工作温度（378K）相近。并由模拟理论推测氧气在半导体表面的吸附量与氧分布呈线性增加。关键字 TiO2；敏传感器；氧吸附；量子粒子；活化能A STUDY OF O
2、XYGEN ABSORPTION FOR TiO2ABSTRACTThe process of absorption and desorption for oxygen is explained by an energy criterion and classical statistical theory. The relationships between absorbed velocity, temperature and oxygen partial pressure are purposed by using Maxwell velocity distribution and calc
3、ulating model of concentration for absorbed oxygen. The temperature region for oxygen adsorbed on the surface of TiO2 is in 120K410K with a active energy (Ea=0.30eV), and optimal temperature is in 370K. The results are close to the experimental nature, which the oxygen sensor was made by rutile TiO2
4、 and optimal operating- temperature is at 378K. And also, it is induced by computer simulation that the absorbed density for oxygen on TiO2 increases linearly with oxygen concentration. Key words TiO2; oxygen sensor; oxygen absorption; energy particle; active energy目录目录引言TiO2表面氧吸附量的研究是了解 TiO2基气敏传感器电
5、导率变化规律的重要理论基础。TiO2是一种主要的半导体过渡金属氧化物，它具有金红石、锐钛矿和板钛矿 3 种晶型，其中金红石结构是相对最为稳定的晶型，它也是 TiO2的氧敏相。TiO2材料应用非常广泛，如：染料、光敏化材料(光电、光学晶体等材料)、电化学及催化等领域1, 2。在气敏材料应用方面，TiO2基半导体气敏材料以其工作温度低、性能好、制备简单等优势3，成为人们研究和应用中最广泛的气敏传感器材料之一。TiO2材料电导率对氧气的敏感特性，最早由 Gopel 等人研究 TiO2 (110)单晶的氧敏性后提出的4。气敏材料的电导率与半导体材料的迁移率、电子浓度有关，而半导体电子浓度除了与半导体材
6、料的能级和掺杂施主浓度有关以外，也与材料表面氧吸附有很大关系5,所以 TiO2表面氧吸附的研究，对于了解该半导体材料的氧敏特性具有重要意义。在合成过程中，TiO2表面易形成氧空位，而呈 N 型半导体。Henderson 等人通过 TPD 和 ELS 实验研究了 O2在 TiO2 (110)表面的吸附6，其实验结果表明，表面氧空位是造成表面氧吸附的主要原因。在某一温度范围内，氧气以分子形式吸附在表面氧空位上，通过导带电子的转移，使其成为吸附氧(O2*)5；然后，由于邻近阳离子（Ti4+）的作用，其中一个氧原子留在了氧空位上，而另一个氧原子移到邻近的阳离子上，由此造成氧分子 O-O 键的断裂，使其
7、成为解离吸附(O2+ 2e 2O-)6,7。综上所述，表面氧吸附量与温度有密切的关系，而温度又可决定氧气分子的运动速度，所以当温度改变时，氧分子的运动速度也相应变化，为此本文通过麦克斯韦速率分布律的经典理论模型，并根据氧吸附量大小与 TiO2氧气敏传感器灵敏度相对应的特性，对 TiO2表面氧吸附量进行计算模拟，并与实验结果对比。1 1.纳米 TiO2 的基本结构纳米微粒是指颗粒微粒尺寸在1100nm的超细微粒。由于纳米微粒具有了量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和量子隧道效应，因而展现出愈多也有的性质，在催化、过滤，光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。纳米二氧化钛因其具有粒径
8、小表面积大、分散性好、热导性好、所制悬浮液稳定等优点。因此倍受关注, 制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点8。二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式是TiO2。根据其晶形，可分为板钛矿，锐钛矿和金红石型三种。其中锐钛矿型TiO2属于四方晶系，其晶格=37.85nm,=95.14nm。图1为两种晶型单元结构图9，锐钛矿型TiO2的单元结构中钛0a0c原子处于钛氧八面体的中心，其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有四个TiO2分子10。锐钛矿型TiO2的八面体呈明显的斜方晶型畸变，TiO键距离均很小且不等长，分别为1.937*10-10m和1.964*1
9、0-10m，这种不平衡是TiO2分子极性很强，强极性使TiO2表面容易吸附水分子，使水分子极化而形成表面羧基11。这种表面羧基的特殊结构使其表面改性成为可能，它可作为广义碱基与改性剂结合，从而完成对TiO2的表面改性12。图1. TiO2两种晶型单元结构图2.纳米 TiO2的表面性质2.12.1 表面超亲水性表面超亲水性目前的研究认为，在光照条件下，TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化；在紫外光的照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2表面迁移，在表面生成电子空穴对，电子与Ti4+反应，空穴则于表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离子吸
10、附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羧基） ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。2.22.2 表面羧基表面羧基相对于其它颜色的金属氧化物，TiO2中TiO键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离容易形成羧基。这种表面羧基可提高TiO2作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便。2.32.3 表面酸碱性表面酸碱性二氧化钛（俗称钛白）用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改性时常加入Al、Si、Zn等氧化物，Al或Si的氧化物单独存在时无明显的酸碱性。因此，加入其它金属氧化物改性时，可以形成新的酸碱点。MoO3TiO2表面有较强的酸性，而ZnO2TiO2表现出明显的碱性
11、。2.42.4 表面点性表面点性钛白在干粉状态通常带有静电荷，钛白颗粒在液体（尤其是在极性）介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因异性电荷而排斥，有利于分散体系的稳定。经Al2O3包膜的钛白表面具有正电荷，而用SiO2处理的钛白带负电荷。经硅铝复合包膜的钛白，当重量比Al2O3 /SiO21时，带负电荷。调整Al2O3 /SiO2的重量比比例，可改变钛白在不同介质中的分散性。3.纳米 TiO2的应用纳米二氧化钛是一种重要的无机材料，被广泛应用于涂料、化妆品、抗菌剂、污水处理等方面。下面介绍纳米二氧化钛的几种主要用途。3.1 光化学作用当
12、二氧化铁受到波长小于 387.5 nm 的紫外光的照射时，价带上的电子跃迁到导带，激发电离出电子同时产生正电性的空穴，形成电子一空穴对，与吸附溶解在其表面的氧气和水反应。分布在表面的空穴将 OH-和 H2O 氧化成 HO 自由基。HO 自由基的氧化能力是在水体中存住的氧化剂中最强的，能氧化大部分的有机污染物和无机污染物，而且对反应物几乎无选择性，在光催化氧化中起着决定性的作用。二氧化铁表面电子具有高的还原性，可以去除水体中的金属离子。生成的原子氧和氢氧自由基使有机物被氧化、分解，最终分解为 CO2, H2O 和无机物。其反应过程如下(其中，h+代表正电性的空穴，e-为光激发电子, 0H 是氢氧
13、自由基,OH-为氢氧根离子, O2-是带负电的氧原子自由基，HO2是反应中间体)13：TiO2h+e- 光(1)h+ HO20H+H+ （2）h+OH-0H （3）e-+O2O2- HO2 H（4）2HO2H2O2+O2 (5) H2O2+ O2-0H+ OH-+ O2 (6)Organ（有机物）+ 0H+ O2CO2+H2O+其他产物 （7）Mn+（金属离子）+ne-M0（金属原子） （8） 图2是纳米二氧化钛光催化机理示意图：图2 纳米二氧化钛光催化机理示意图3. 2 污水处理利用纳米 TiO2的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。Matthews 等人曾对水中 34 种有
14、机污染物的光催化分解进行了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为 CO2和 H2O 等无害物质。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高等优点。3. 3 气体净化随着工业的发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题已日趋严重，有害气体净化同样受到人们的重视。近年来逐渐发展起来的纳米 TiO2光催化降解技术为这一问题的解决提供了良好的途径。环境有害气体可分为两个方面:室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫酵、硫化氢、氨气等，
15、这些气体在百万分之几时就能使人产生不适感。TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低，减轻或消除环境不适感14。大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物，利用纳米 TiO2的光催化作用可将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸.这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，而达到降低大气污染的目的。3. 4 抗菌除臭抗菌是指 TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。在人们的居住环境中存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。家居环境中的一些潮湿的场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气菌浓和物品表面菌浓增大，对人的健康产生威胁。利用纳 米 TiO2的光催化性可充分抑制或杀灭环境中的有害微生物，使环境微生物对人的危害降低。空气中的恶臭气体主要有含硫化物(如 H
