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1、1电感耦合等离子体质谱分析砂仁中微量元素的溶出特性及形态作者：罗盛旭，李金英，胡广林，贾振亚【摘要 】 目的分析砂仁中微量元素的溶出特性及形态，探讨微量元素的生物活性。方法采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定砂仁中 13 种元素含量及溶出率，分别用 0.45 m 滤膜，正辛醇- 水萃取体系，将砂仁水煎液中元素区分为可溶态与悬浮态、醇溶态与水溶态，并分析各形态。结果所建立的分析方法，标准曲线的相关系数为 0.999 81.000 0, RSD 为 0.1%5.0%，测定标准物质灌木枝叶中元素含量与参考值有良好的一致性。砂仁中 Co 溶出率最高，各元素溶出率并非按照元素在药材中总量高低排序
2、。砂仁的元素溶出以悬浮态居多，仅 Cr 的可溶态/总溶出大于 50%。水煎液中 Fe、Mo 和 Cd 的 Kow 参数在胃、肠液酸度下均大于 1，而 Cr、 Ni 的 Kow 参数均小于 1，元素的 Kow 值受 pH 影响。结论砂仁中微量元素的溶出特性及形态，与砂仁的生物活性与功效具有一定关系。 【关键词】 砂仁； 微量元素； 溶出特性； 形态分析； 电感耦合等离子体质谱2Abstract：ObjectiveTo analyze the dissolution characteristics and speciation of trace elements in Amomum villosu
3、m and investigate the bioactivity of trace elements. MethodsThe content and dissolved rate of 13 trace elements in Amomum villosum were analyzed by ICP-MS with 0.45 m membrane , the n-C8H17OH -water extraction system respectively.Divided the decoction of Amomum villosum into several species, includi
4、ng the soluble species, suspended species or the n-C8H17OH-soluble species and water-soluble species, and studied every species. ResultsThe correlative coefficients of the analytical calibration curves were 0.999 81.000 0,and RSD was 0.1%5.0%. The accuracy and precision of the method were tested by
5、comparing the values obtained from the determination of the standard sample, bush twigs and leaves（GBW07603 ）by this method with the reference values of GBW07603. The determination results were found to be basically consistent with the reference values.The highest dissolved rate was Co in the decoct
6、ion of Amomum villosum, the dissolved rate of element did not depend on the content of trace element in the drug. The trace elements of Amomum villosum mainly existed in suspended species. Only Cr,its content in soluble species was 3more than 50% of its whole content in all species, and the Kow valu
7、es of Fe, Mo, and Cd were all more than 1 under the pH of intestinal and stomach juice,while Cr, Ni were less than 1. Kow values of trace elements was influenced by different pH values. ConclusionThe dissolution characteristics and speciation of trace elements in Amomum villosum,is related with the
8、bioactivity and efficacy of Amomum villosum to some extent.Key words： Amomum villosum; Trace elements; Dissolution characteristics; Speciation analysis; ICP-MS砂仁是姜科植物阳春砂、海南砂或绿壳砂的干燥成熟果实。砂仁性辛、温,归脾、胃经, 有化湿开胃、温脾止泻、理气安胎的功效。近年来对砂仁的化学成分和药理活性方面的研究已开展了许多工作，但对微量元素报道很少1 。同时,微量元素的存在形态与其药理作用密切相关,在不同生理环境下, 它具有不同的
9、亲脂性和生理活性,从而表现出不同的药效2 。因此，本文以海南砂仁为材料，测定了多种微量元素含量及水煎溶出率，阐明其溶出特性，并以 0.45 m滤膜区分水煎液中元素为可溶态和悬浮态，采用正辛醇-水萃取体系模拟中药水煎液在人体胃、肠中的分配，区分元素为正辛醇溶态和水溶态，测定 Kow 参数及酸度的影响，以评价元素的亲脂性及生物4活性2 ，以期为深入探讨砂仁中微量元素的药理作用机制提供参考。1 材料与仪器1.1 药材与试剂海南砂仁，由海南省复康大药房提供。灌木枝叶标准物质（GBW07603）,购自地质矿产部地球物理地球化学勘查研究所。0.45 m 滤膜，上海市新亚净化器件厂。1 000 gml-1
10、多元素混合标准溶液，美国热电公司；浓硝酸、过氧化氢（30%）均为优级纯，正辛醇、氨水均为分析纯，实验用水为亚沸蒸馏水。1.2 仪器与 ICP-MS工作参数 X Series 型电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司） ； MRG-70 分装式高压密封消化罐（沈阳森华理化仪器研究所） ；DL-5-B 离心机（上海安亭科学仪器厂） 。ICP-MS 工作参数见表 1。 表 1 ICP-MS 的工作参数（略）2 方法52.1 砂仁药材处理及其微量元素含量的测定砂仁药材用水冲净晾干，置烘箱中于 60 下烘 24 h；取适量烘干药材，用玛瑙研钵磨碎，过 14 目筛；准确称量样品 0.500 0 g，置 PT
11、FE 消化罐中，加 5 ml 浓硝酸，盖好于室温下预消化 24 h，挥尽棕色气体，加 5 ml 双氧水，组装好高压密封消化罐，置烘箱中于 150 消化 4 h，得澄清透明消化液，以 3%硝酸定容至50.00 ml 待测；按 ICP-MS 工作参数，以标准曲线法测定元素含量。2.2 砂仁水煎液的制备及测定准确称取 14 目砂仁样品 30 g 置烧杯中，按药材与水比例为110 加入亚沸水浸泡 1 h，用电炉于 220 V 加热至沸，改用约 75 V 保持微沸状态 1 h，稍冷转移到 250 ml 离心管中高速离心 5 min，分离得首煎液，所余药渣再以亚沸水按上述方法制得 2，3 次煎液，将 3
12、次煎液混合定容至 500.00 ml 备用。取水煎液 5 ml 置PTFE 消化罐中，加入 5 ml 浓硝酸和 5 ml 双氧水，组装好高压密封消化罐，置烘箱中升温到 150，并保持 3 h，消化完毕用 3%硝酸定容至 50.00 ml，用 ICP-MS 法测定元素含量。62.3 可溶态与悬浮态的分离及测定水煎液经 0.45 m 滤膜(用 1 molL-1HNO3 浸泡过)抽滤, 即得可溶态，将可溶态加热浓缩并用亚沸水定容到 100.00 ml，取 5 ml 按“2.2”消化, 用 3%硝酸定容至 50.00 ml，用 ICP-MS 法测定，扣除滤膜空白，得到可溶态元素含量，水煎液中元素总量与
13、可溶态含量之差视为悬浮态含量。2.4 正辛醇-水分配体系模拟实验 取水煎液 2 组，用氨水和硝酸调节 pH 值，一组调为胃液酸度（ pH=1.3 )，另一组调为小肠液酸度（pH=7.60） ，于 37放置过夜,移入分液漏斗中,每份均加入正辛醇 5.0 ml,振荡萃取 2 h,重复 3 次, 合并 3 次萃取的水相和醇相。水相按“2.2”方法消化，定容至 50.00 ml，用 ICP-MS 法测定，扣除空白即得到水相中元素浓度 Cw，差减法算出醇相中元素浓度 C0，据此计算元素在醇相与水相中的分布参数 Kow= C0/Cw。3 结果3.1 砂仁中微量元素的分布及溶出特性砂仁及其水煎液中元素的含量
14、、水煎溶出率见表 2。表 2 砂仁中微量元素的含量和水煎溶出率（略）73.2 水煎液中微量元素可溶态与悬浮态的分布水煎液中 11种元素的可溶态、悬浮态及相关数据见表 3。表 3 砂仁水煎液中可溶态和悬浮态的分布（略）3.3 水煎液中微量元素醇溶态与水溶态的分布正辛醇的结构与人体内的碳水化合物和脂肪类似，药理上常以正辛醇-水萃取体系测定药物的 Kow 参数以评价药物的亲脂性及生物活性。实验测得胃、肠液酸度下砂仁水煎液在正辛醇-水萃取体系中醇溶态、水溶态元素含量及 Kow 参数。结果见表 4。表 4 砂仁水煎液在正辛醇 -水萃取体系中醇溶态、水溶态元素含量和 Kow（略）3.4 分析方法的精密度与
15、准确度采用 ICP-MS 法，标准曲线的线性相关系数为 0.999 81.000 0。该法测定砂仁中微量元素含量的 RSD 为 0.1%5.0%。结果见表 5。测定标准物质灌木枝叶（GBW07603）中元素含量，除镉外（镉标准值非确定值） ，回收率在 84.9%123.3%之间。结果见表 6。表 5 砂仁中元素含量测定的相对标准偏差 RSD（略）表 6 标准物质灌木枝叶中元素含量和回收率（略）4 讨论砂仁富含 Mn、Fe，也含较多的 Zn、Cu，且 Mn（387.87 8gg-1）Fe （193.57 gg-1）Zn（51.360 gg-1）Cu（8.840 gg-1） ，它们都是重要的生命元
16、素。同时砂仁还含有 Cr、Ni、Co、Mo、Se 、Sn 等有益元素，含量范围为2.2100.119 gg-1。有害元素 Pb、As 、Cd 的含量分别为2.210 gg-1、0.786 gg-1、0.018 gg-1，其含量均没有超过我国商务部药用植物及制剂进出口绿色行业标准 （WM2-2001）规定的限量指标（Pb5.0 gg-1、As2.0 gg-1、Cd0.3 gg-1） 。因此，海南产砂仁 Pb、As 、Cd 没有超标，且含有多种重要生命元素和有益元素。从溶出率来看，砂仁中 Co 的最高（93.3% ） ，Cu 的最低（18.9%）, 富含的 Mn、Fe 溶出率中等，有害元素溶出率靠后，溶出率由高到低的顺序为CoZn SeCrMn CdNi FeMoAsCu。可见，砂仁中元素的溶出率并非按照元素在药材中总量的高低排序，其溶出特性主要与元素在药材中存在的化学与
