《超临界反溶剂过程的若干问题》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超临界反溶剂过程的若干问题（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、http:/ 化学通报 2002 年 第 65 卷 w95超临界反溶剂过程的若干问题李志义 张晓冬 胡大鹏 刘学武(大连理工大学 大连 116012)摘 要 超临界反溶剂过程是近年来提出的一种利用超临界流体制备超细粉体的新工艺本文在对该工艺的研究现状及应用前景作了简要介绍后着重分析了目前研究工作的局限性论述了机理性研究的必要性以及需要解决的关键问题关键词 反溶剂过程 超临界流体 质量传递Present Situation and Problems of the Studyon Supercritical Anti-solvent ProcessLi Zhiyi, Zhang Xiaodong,
2、 Hu Dapeng, Liu Xuewu(Dalian University of Technology, Dalian 116012)Abstract Supercritical Anti-Solvent (SAS) process has been proposed recently to prepare micro-andnano-particles by supercritical fluids. After a brief description of the present situation and the potentialapplications of the proces
3、s, the paper gives a detailed analysis of the limitations of the published researchworks, and points out the necessity of the fundamental study and the main problems to be solved.Key words Anti-solvent process, Supercritical fluid, Mass transfer超临界反溶剂过程(Supercritical Anti-Solvent Process, 简称 SAS 过程)
4、是近年来提出的一种利用超临界流体制备超细粉体材料的新工艺1它为一些特殊粉体材料的加工提供了一条有效途径受到了研究者的极大关注2SAS 过程原理是将要制成超细粉体的固体溶质溶于某一溶剂(通常为有机溶剂)形成溶液选择一种超临界流体(通常为二氧化碳)作为反溶剂这种反溶剂一般不能溶解溶液中的溶质但能与溶剂互溶当反溶剂与溶液接触时反溶剂迅速扩散至该溶液使其体积迅速膨胀溶质在溶剂中溶解度大大下降在极短的时间内形成很大的过饱和度促使溶质结晶析出SAS 过程的主要特点是由于超临界流体的萃取作用可析出纯度很高的超细粉体由于一般选用二氧化碳作为超临界流体不仅其本身价廉无毒不燃烧不污染环境而且能使 SAS 过程在接
5、近常温(二氧化碳的临界温度为 31C)下进行这为热敏性(如含能和生物活性材料)超细粉体的制备提供了一条有效途径通过简单的减压就可以使溶剂和反溶剂分离且溶剂与反溶剂均可循环使用控制操作条件(压力温度浓度流率)可以控制所形成粉体的形态尺寸及尺寸分布可以获得微米甚至纳米级的尺寸分布均匀的超细粉体李志义 男43 岁教授博士从事超临界流体过程的研究 E- mail:国家自然科学基金资助项目( 20176003)2002-04-14 收稿2002-06-21 修回http:/ 化学通报 2002 年 第 65 卷 w9521 研究现状SAS 过程是由 Gallagher 等3于 1989 年首次提出的之后
6、研究者日众在 1997 年日本仙台召开的第四届国际超临界流体会议上专门设立了一个结晶分组在该分组的 11 篇论文中涉及 SAS 过程的有 7 篇之多此后在历年的一些国际上有影响的关于超临界流体粉体技术及高压工程等大型国际会议(例如 1998 年在法国1999 年在英国2000 年在美国)上均有相当多的涉及 SAS 过程的论文作为 SAS 过程的工艺性研究最初将其用于含能材料(炸药及火箭推进剂等例如硝基胍NG黑索今 RDX奥克托金 HMX六硝基芪 HNS 等)现以扩展到用于作为吸收剂和催化剂载体的聚合物以及给药系统的生物降解聚合物(例如 PLLA PHB PDLA PGLA PMMA PCLPA
7、NHYAFF-11HYAFF-7HP-55 等)具有生物活性或热敏性的药物(例如胰岛素过氧化氢酶胰蛋白酶溶菌酶皮质醇胆红素四环素羟甲叔丁肾上腺素地塞米松等)以及颜料催化剂超导初级粒子和无机化合物(例如醋酸钡醋酸铜醋酸钇醋酸锌醋酸钐醋酸铵氯酸钴等)这些研究工作充分展示了 SAS 过程在化工生物化工制药等行业具有广阔的应用前景SAS 过程可使原来难以实现的含能材料超细化成为可能可使催化剂活性大为提高可使蛋白质生物活性提高 3 倍以上总观近年发表的涉及 SAS 过程的论文研究工作主要集中在两方面其一是对 SAS 过程的可行性研究即针对特定的溶质和反溶剂(通常为 CO2)通过实验选择一种溶剂以实现 S
8、AS过程其二是对 SAS 过程的影响因素的研究即通过改变操作条件由实验考察析出溶质颗粒的形态尺寸及尺寸分布目的是寻求最佳操作条件也就是说目前针对 SAS 过程的研究还处在比较初级的实验研究阶段研究者在尽力搞清是什么但还不能回答为什么要回答为什么必须通过理论研究对过程机理有深入认识然而目前这方面的研究报道却很少Reverchon2在 1999 年于德国卡尔斯鲁厄举行的高压化学工程国际会议上对 SAS 过程的研究现状做了一个比较全面的综述在他所引用的与 SAS 过程直接相关的 107 篇文献中涉及 SAS 过程机理的只有 5 篇而这 5 篇基本上是针对 SAS 过程中的相行为和体积膨胀现象他认为S
9、AS 过程的短暂历史和其本身的复杂性使得人们还不能充分揭示 SAS 过程的机理就实验研究的规模来说目前采用的析出容器的容积都很小(一般为 0.5 立升)规模最大的实验装置可能只有 50 立升 也就是说SAS 过程离实际应用还有较大的距离2 存在的问题由于缺乏必要的理论研究而实验研究又难免有较强的针对性和较大的局限性因此 SAS过程的一些重要的现象尚未得到深刻的认识也难以形成统一的结论例如溶液在反溶剂的作用下的体积膨胀被认为是 SAS 过程的机理性特征2研究者试图通过它将操作条件(压力温度)与所形成的颗粒的形状与大小关联起来Reverchon 等4通过观察不同相对膨胀量下获得的醋酸钐和醋酸钇的颗
10、粒几何特征后认为相对膨胀量可以综合反映操作条件对所形成的颗粒的形状尺寸及尺寸分布的影响相对膨胀量很小时获得的颗粒粒度较大且粒度分布不均匀相对膨胀量很大时获得的颗粒粒度很小(可达纳米级)且分布均匀在中等程度的相对膨胀量下可获得中空的颗粒他在后来的实验中发现这种规律并不能适用任何场合例如http:/ 化学通报 2002 年 第 65 卷 w953对于高分子聚合物尽管相对膨胀量对压力和温度比较敏感但它对颗粒几何特性的影响却不大明显Badilla 等5从液相摩尔体积出发重新定义了相对膨胀量并通过热力学和相平衡关系建立了相对膨胀量的计算模型试图将它与操作条件关联起来形成一个选择最佳操作条件的准则然而这一
11、准则与 Reverchon 的规律一样缺乏普遍性和令人信服的依据事实上由反溶剂引起的溶液体积膨胀涉及一个比较复杂的传质过程这一传质过程是双向的既有反溶剂向溶液的扩散过程又有溶液中的溶剂向反溶剂的气化过程在这个双向传质过程中如果净质量流量是向着溶液方向且该过程使得溶液的密度在此瞬时减小时才可能出现较大的相对体积膨胀量这一复杂的过程难以简单地用热力学模型来处理此外所形成的颗粒的几何特征不仅取决于溶液的过饱和度而且与形成过饱和度的速率以及扩散过程中的对流挠动程度关系很大用热力学方法只考虑最终的平衡状态而不考虑过程及过程进行的速率是无法揭示过程的实质的显然只有研究过程的传质机理,才有可能认识体积膨胀这
12、一现象的实质据此对 SAS 过程进行解释和设计同样由于缺乏必要的理论研究对 SAS 过程影响因素的认识尚未形成统一的观点一般认为增加压力会使颗粒尺寸减小但也有报道称压力对颗粒尺寸没有明显的影响甚至还有人认为颗粒尺寸随压力的增加而增大同样的情况也存在于温度对颗粒尺寸的影响一些研究者认为降低温度可减小颗粒尺寸而有人认为没有明显影响甚至有人认为会使颗粒尺寸增大Reverson 认为压力和温度对颗粒尺寸的影响应综合起来考虑例如当压力增至一定值后温度的影响就显得十分明显事实上压力和温度的影响与传质过程密切相关由于 SAS过程涉及双向传质增加压力有利于反溶剂向溶液扩散从而强化反溶效果但由于反溶剂处于超临界
13、状态其密度对压力变化很敏感在一定条件下压力的微小变化可能使密度发生很大改变这就直接影响到这一传质过程中溶液密度的变化也就是说增加压力可能会使系统的密度显著增加这又会削弱反溶效果增加温度可以减小反溶剂的密度增强反溶效果但同时又能强化溶剂的气化效果SAS 过程中所形成的颗粒的几何特性,与传质过程中的反溶效果与气化效果直接相关反溶过程进行得非常迅速且由于强烈的扩散挠动可使结晶析出的颗粒尺寸小而均匀气化过程进行得比较平缓因而得到的颗粒较粗大且大小不够均一可见要充分认识反溶效果气化效果和它们的综合效果以及操作条件对这些效果的促进或抑制作用同样需要深入研究传质机理作为对 SAS 过程传质机理认识的第一步D
14、ixon 等6借助于溶质(聚合物)-溶剂-反溶剂系统的三角形相行为图(图 1)定性地描述了系统的传质途径藉此可以将传质途径与系统的相行为和所形成颗粒的几何特征联系起来途径 A 表示净质量流量是由溶液向反溶剂方向少量的反溶剂扩散至溶液中不足以引起相分离此时溶质(聚合物)的析出主要是由溶剂气化效应来控制所得出的颗粒大而分散途径 B 表明有足够的反溶剂扩散至溶液使系统跨越双结点线进入富聚合物相此时晶核可能在溶剂富含相生成而在富聚合物相长大这可能是导致析出中空颗粒的原因途径 C 表明系统在临界点附近通过溶剂聚合物反溶剂图 1 SAS 过程的传质途径ADCBhttp:/ 化学通报 2002 年 第 65
15、 卷 w954旋节线此时会发生明显的相分离这可能是形成细丝状析出的原因途径 D 表明反溶剂的扩散速率远大于溶剂的气化速率此时溶液会迅速膨胀晶核在反溶剂富含相生成并长大导致析出的聚合物颗粒小而均匀从这些可能的传质途径我们可以得到启发对于 SAS 过程来说质量传递是一个非常重要且又十分复杂的过程控制传质过程就可以控制所形成的颗粒的几何特性因此对 SAS 过程传质机理的研究十分必要迄今关于 SAS 过程机理性的理论研究大多限于平衡问题即只针对系统的热力学和相行为及其模型化由于考虑的只是平衡状态无法说明传递特性也就无法对 SAS过程进行描述Kikic 等7曾提出了一个准稳态的 SAS 过程传质模型借此对传质过程进行定量描述该模型借鉴喷雾塔中的传质分析将每个溶液雾滴看成是孤立的(互不干涉)被无限大且处于静止状态的反溶剂气体包围着的微球根据溶液流量及假定的初始液滴直径可以计算出液滴的总传质面积借用低压下获得的经验传质系数可计算出通过界面(液滴表面)的传质量这种模型仍然采用传统的宏观传质分析方法且其过于简化难以反映 SAS 过程的传质机理3 结语综上所述
