饮用水全分析技术交流材料

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1、1“地表水全分析技术交流地表水全分析技术交流”材料材料靳朝喜受站里委派，我于 2009 年 4 月 28 日至 4 月 30 日参加了中国环境总站在宁波举办的2009 年度全国监测系统饮用水全分析技术培训班（第一期） ，现将听到、看到和学到的和大家做个交流：开展地表水环境质量标准GB3838-2002 中的 109 项因子全分析的意义我国现在工农业快速发展，对环境的破坏日趋加剧，环境污染范围日益扩大，污染物种 类日益增多，表现为多样性、复杂性和持久性。 我们环境监测的目的是通过监测数据对环境进行评价，地表水评价和判断标准就是 GB3838-2002，而 GB3838-2002 要求的是 109

2、 项因子，只有掌握了 109 项所有因子的数据， 才能进行全面综合评价，单一或几个因子的评价已经不能满足目前环境监管和政策制定的依 据和需求。总站付强主任通报了全国地表水 109 项开展情况和存在的问题1.1. 109109 项开展情况项开展情况 据总站统计，截止 2008 年底，全国共有各级环境监测站共计 12 个可以勉强达到全分析， 监测方法各不相同，结果的准确性也不确定。 我在课间同部分省市的同行聊了聊，他们开展中遇到的困难和我们的大致相同，不好做 的项目都集中在某几个上面（如四乙基铅、甲基汞、水合肼、黄磷、微囊藻毒素等） ，开展 的情况大致如下： 西部地区（除了重庆和四川）开展相对落后

3、，可分析的有机项目很少，部分根本没有有 机物项目分析能力；（如云南、西藏省站和市站基本没有开展有机物，青海省站仅能分析苯 系物和本并a比；甘肃省站仅能分析常见的挥发性卤代烃和苯系物、有机磷农药和有机氯 农药） 中部地区近几年发展迅速，但由于仪器和技术、人员制约，发展也不均衡，大多数省站 通过近几年的重视，大量添置仪器，大力培养和引进技术人才，能力普遍得到教大提高（如 河南、安徽、河北） ，市站则参差不齐； 东北三省和东部沿海地区开展的比较早，有一定的经验和技术实力，处于领先。 （如上 海、北京、辽宁、吉林、山东、浙江、黑龙江、广东等） 。并且很多站已经把地表水环境 质量标准补充项目（5 项）和

4、特定分析项目前 35 项作为常规例行监测，每月报一次数。 2.2.大多数站开展不起来的原因大多数站开展不起来的原因 （1）仪器配备不完善）仪器配备不完善109 项全部开展至少需要配置以下大型仪器（分光光度计等就不说了）：1 台原子吸 收、1 台原子荧光、1 台离子色谱、一台 ICP（最好有 MS） 、2 台 GC/MS、4 台 GC/FID/FPD/ECD/NPD、1 台 LC（有荧光和紫外检测器） 、1 台 LC/MS、2 台 P活性氯与某些有机物共存时可产生有害物质。因此,环保部门对水体中的活性氯含量有严格的限制。测定活性氯常用的方法是光度法。活性氯在水中不稳定，所以取样、显色要快。4.

5、其他方法其他方法（1919）氟化物（氟化物（GB/TGB/T 7484-19877484-1987）离子选择电极法）离子选择电极法应用聚乙烯瓶收集和贮存。 测定溶液的 pH 为 5-8。温度影响电极电位和电离平衡，须使试液和标准溶液的温度相同，并注意调节仪器 的温度补偿装置使之与溶液的温度一致。（2020）石油类（石油类（GB/TGB/T 16488-199616488-1996）10石油类要单独采样。采样时，应连同表层水一并采样。当测定水中有乳化状态和溶 解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下 20-50cm 处去样，样品应 在 24h 之内测定。否则加盐酸酸化至 pH 值2

6、，并于 2-5 冷藏。可保存 7 天。 四氯化碳使用前需进行扫描，吸光值须小于 0.03，建议使用天津环保专用试剂价格 不算高、效果不错。（2121）粪大肠菌群（粪大肠菌群（水和废水监测分析方法水和废水监测分析方法第四版）第四版）采用灭菌玻璃瓶。两周内未使用，需要重新灭菌。10 冷藏不超过 6h。 培养基所用试剂合格性检查。（2222）四乙基铅（四乙基铅（GB/T5750.6-2006GB/T5750.6-2006）国标方法操作繁琐、步骤多、耗时长、最后还是目视比色法， ，数据的准确度和精密 度均不容易把握。 四川省站开发了新方法，可以参考，我在最后部分介绍一下。（二）无机元素（共（二）无机元

7、素（共1919项）项）采样： 铁、锰、钼、钴、铍、硼、锑、镍、钡、钒、钛、铊 水样中加浓硝酸，使 pH2 ，可保存 14 天 铜、锌、镉、铅 用聚乙烯塑料瓶采集样品，采样瓶先用洗涤剂洗净，再在硝酸溶液中浸泡，使用前用 水冲干净。加入硝酸可以用 HCL 至 pH 值 1-2。14 天内测定。 硒： 水样采集时必须使用经硝酸浸泡 4 小时以上的玻璃瓶或者塑料瓶，1L 水样中加浓 HCL 2ml 保存 14 天。工业废水不能加酸保存。 砷 ： 4下保存， 。或者加入硫酸，至 pH 值小于 2。24h 内测定。 汞： 采用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料瓶，样品尽量充满容器，以减少器壁吸附。采样 后立刻加

8、入浓硫酸，检查 pH 值小于 1，然后加入 0.5 克重铬酸钾，若橙色消失，应补加。 保存 1 个月。分析方法：1.1.原子吸收原子吸收（1）火焰（FLAA）：铜、锌、铁、锰、镍、钴灯电流、倍增管电压匹配（2）石墨炉（GFAA）：铅、镉、铊、铍、钼、钡石墨锥清污、石英窗清污、背景扣除方式峰高、峰面积测量选择2.2.原子荧光原子荧光砷、汞、硒、锑 注意：11（1）原子荧光的光电检测器一般采用日盲光电倍增管，高敏感度的波长范围为：160320nm。（2）负高压越大，光电倍增管的放大倍数越大，分析灵敏度也相应提高。但是，在满足检测需要的情况下，不宜选择太大负高压，会影响结果的重现性。（3）一般应该通

9、过试验选用负高压和灯电流两者最佳配合的工作条件。3.ICP/AES3.ICP/AES铜、锌、铁、锰、镍、钴、铍、钼、钛、钡、钒、硼特点：分析不易原子化的元素，可同时扫描、多道测定的元素干扰：谱线干扰（谱线干扰的校正和补偿：加入干扰元素、基体匹配、标准加入法）物理干扰电离干扰 4.4. ICP/MSICP/MS铜、锌、铁、锰、镍、钴、铍、钼、钛、钡、钒、硼、铅、镉、铊优点：光谱干扰比 ICP-AES 小可在大气压下连续工作比 ICP-AES 具有更好的检出限5.5.光度法光度法砷（实验仪器气密性要好） 、硼（不能用玻璃器皿） 、钛无机元素总体注意事项： （1） 实验室环境干扰。如原子吸收用自动进

10、样器时要盖上盖子，否则有时曲线线 性不好；如刚装修的实验室油漆中的铅有正干扰。有些滤纸中含有微量铜、 锌、铅，如果有异常，要检查。 （2） 测定项目间的干扰 （3） 实验器皿的玷污与损失。钾钙钠镁最好别用玻璃器皿，用聚乙烯或特氟龙； 乳胶管、乳胶手套含有锌；化妆品中含有铅、汞等，都影响较大。 （4） 试剂和水，自来水含有锌，器皿酸泡后用纯水冲洗。（三）阴离子的离子色谱分析（氟化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐）（三）阴离子的离子色谱分析（氟化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐）12硫酸盐经0.45微米微孔过滤膜,保存于清洁的玻璃瓶中. 否则在4下存放 30天氯化物经0.45微米微孔过滤膜,保存于清洁的玻璃瓶

11、中.否则在4下存放 48小时硝酸盐经0.45微米微孔过滤膜,保存于清洁的玻璃瓶中.否则在4下存放24小时注意事项; 1.实验用水要符合要求 2.洗脱液必须经过 0.45um 或者更小的滤膜抽滤，必要时可用两层滤膜过滤，脱气后才 可使用。滤膜为一次性，使用前需用先过滤高纯水以清洗干净。 3.抑制器再生液可不用过滤脱气。 4.周围环境必须没有腐蚀气体、通风良好。（四）有机物采样（四）有机物采样采样步骤1.VOC（1）容器： 用聚四氟乙烯采样器或者用不锈钢类采样器采集水样，不得使用有机玻璃采水器和塑料13容器。 带有聚四氟乙烯内衬垫螺旋盖的40mL棕色VOCs专用玻璃采样瓶或250 mL棕色玻璃瓶，

12、 瓶塞用聚四氟乙烯或铝箔包裹。（2）容器处理用 1：3 的盐酸浸泡玻璃器皿过夜，对于不锈钢或聚四氟乙烯材质的采样器，用 1：3 的盐酸荡洗，不需过夜；再用热水清洗；玻璃器皿用铬酸洗液浸泡 1h 左右，不锈钢或四氟乙烯材质的采样器省略此步骤再用热水清洗；蒸馏水洗涤；在 120下烘烤 4h、如不采用烘烤的方式，则用色谱纯的甲醇除水使其干燥。3.采集方法用 3 个 2.5 L 的样品瓶盛装满瓶的二次重蒸水，带到采样现场，倒入采样器，再缓慢倒入 2 个 VOC 专用采样瓶，作为全程序空白，对于需送样委托分析的城市，还应准备一个空瓶作全程序的空瓶空白；用船采集水样，必须考虑来自船体的污染，采样器材本身的

13、污染，若河水较浅或采样点靠近岸边水浅的地方，采样者应位于下游采集上游水样，同时避免搅动沉积物。采集样品时，从水源地水体中采集样品到采样器，倾斜采样器和样品瓶，将样品缓慢地从采样器导入样品瓶中，直至满瓶，应尽量减少由于搅动引起的挥发性化合物逸出，整个采样过程应确保水样中没气泡产生，如有气泡需重采。整个采样过程中，必须注意采样器具的清洁问题，防止产生二次污染。表层水样采集，必须将采样瓶插入水面下 0.5 米处，避开水表面，对于深水 VOC 水样，所用采样器一般应为聚四氟乙烯或不锈钢材料，避免使用有机玻璃、胶皮绳、铁丝绳等含有胶皮或金属的材料，避免铁锈或油脂等的污染。采集底层水样时应避免搅动沉积物层

14、。对于地下水的采集，如从自来水或有抽水设备的出水管处取水时，应先放水 510 min，然后将水样收集于瓶中，取样时应尽量避免或减轻样品与大气发生接触（注意：所有采样器皿均应在采样准备阶段进行必要的清洗，因此，对于采样瓶，在每次装样品前，不需用所采集的水样荡洗；对于采样器，采集第一个样品时不需用所采集的水样充分荡洗，但从采集第二个样品到后面的所有样品采集，均应该用所采集的水样充分荡洗） ；若有余氯，向每瓶样品中加入约 40mg 抗坏血酸； 每瓶样品中加入4滴浓盐酸，使水样pH10，重复上述的萃取；7. 调节 pH2，重复上述的萃取，合并萃取相；8. 有机萃取相过适量（大于 3g）的无水硫酸钠干燥

15、柱；9. 静置直至有机萃取液全部过柱； 10. 在 35-40的水浴中旋转蒸发浓缩有机相，当样品浓缩至 8-10mL 左右时，将蒸发瓶从水浴中取出，使旋转蒸发在室温下进行，直至样品体积为 2-3 mL。 （任何情况下，均应杜绝旋转蒸发浓缩到小于 1 mL 的情况发生） ，转移浓缩液至氮吹浓缩管，每次用 1 mL 二氯甲烷荡洗旋转蒸发瓶，直至氮吹溶液为 9-10 mL；1811.高纯氮吹样品至 0.8 mL 左右；氮吹过程中，在样品浓缩到 2-3 mL 时，用 1 mL 左右的干净试剂淋洗离心管壁，在浓缩到约 1.0 mL 时，使用浓缩液润洗 2-3 mL 刻度的管壁。必要时要进行溶剂置换。12

16、. 加入内标；13. 定容至 1 毫升；14.不能及时分析时，4冷藏保存。破乳时可以采用以下技术中的一种：（1）加几滴饱和硫酸钠溶液到样品中，并轻轻搅动水相；（2）加少量无水硫酸钠晶体到样品中，并轻轻搅动水相；（3）加少量乙醇、异丙醇、丁醇或辛醇；（4）用一根清洁的铜线，在末端圈一个平的环，将其放入乳化层，轻轻地上下移动1-2 min；（5）让乳化液和有机相通过玻璃棉（应注意玻璃棉污染的消除） ；（6）离心破乳。此法比较有效，但离心体积有限；（7）当乳化现象严重，采用以上的一种或多种措施不能有效破乳时，转移乳化液至清洁的另一个分液漏斗，加入 3 倍于乳化液的二次重蒸水，轻轻翻转 2-3 次分液漏斗，静置让其分层，必要时可以加入少量的无水硫酸钠晶体到样品中。目前已经有商品化自动萃取装置，但国产的效果不好，浙江省站用的使日本的一款，说挺好用的，建议我们站也买一套。2.SPE固相萃取(SPE)因具有有机溶剂用量少，减少与有机溶剂的接触，简便迅速等优点，但小柱较贵，方法已经逐渐成熟，