《西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第十二章 醛和酮》由会员分享，可在线阅读，更多相关《西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第十二章 醛和酮（121页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、新年进步！新年进步！动植物、细菌的活细胞是一个天然的化工动植物、细菌的活细胞是一个天然的化工 厂，在它们的生命活动中不断地进行着非常高厂，在它们的生命活动中不断地进行着非常高 效的合成和分解反应。研究模拟天然物质的结效的合成和分解反应。研究模拟天然物质的结 构、个别生化反应原理、整个生物合成路线以构、个别生化反应原理、整个生物合成路线以 及生物合成的高效性成为仿生化学的一个研究及生物合成的高效性成为仿生化学的一个研究 领域。领域。exitO12-1 命名、结构和物理性质命名、结构和物理性质 一、命名一、命名 二、结构二、结构 三、物理性质三、物理性质 四、波谱分析四、波谱分析 12-2 与亲核
2、试剂的加成反应与亲核试剂的加成反应 一、与含碳亲核试剂的加成一、与含碳亲核试剂的加成 二、与含氧硫亲核试剂的加成二、与含氧硫亲核试剂的加成 三、与含氮亲核试剂的加成三、与含氮亲核试剂的加成内容提要内容提要12-3 -H的反应的反应 一、酮式一、酮式烯醇式平衡烯醇式平衡 二、卤化反应二、卤化反应 三、羟醛缩合反应三、羟醛缩合反应 12-4 还原与氧化还原与氧化 一、还原反应一、还原反应 二、二、氧化反应氧化反应 12-5 醛酮反应的立体化学醛酮反应的立体化学 一、醛酮分子中面的对称性一、醛酮分子中面的对称性 二、立体选择性反应二、立体选择性反应内容提要内容提要12-6一元醛酮的制法一元醛酮的制法
3、 一、醇的氧化和脱氢一、醇的氧化和脱氢 二、芳烃的氧化二、芳烃的氧化 三、傅三、傅- -克反应克反应 四、四、Gattermann-Koch反应反应 12-7 二羰基化合物二羰基化合物 一、一、2,4-戊二酮的制法戊二酮的制法 二、二、2,4-戊二酮的反应戊二酮的反应内容提要内容提要第十二章第十二章醛和酮醛和酮 (Aldehyde and Ketone)CH3CH(R)O脂肪族脂肪族 醛和酮醛和酮饱和饱和不饱和不饱和甲基醛（酮）甲基醛（酮） ,-不饱和醛不饱和醛(酮）酮）(1)烃基种类烃基种类导言导言 醛和酮的分类醛和酮的分类RCHCHCH(R)O脂肪族酮脂肪族酮脂链酮脂链酮脂环酮脂环酮芳香族
4、醛和酮芳香族醛和酮(3)根据羰基的个数根据羰基的个数一元、二元一元、二元多元多元(2)根据羰基所连烃基根据羰基所连烃基单酮：单酮：R=R 混酮：混酮：RR OCHOCCH3OCORR12-1 一元醛酮的命名、结构和物理性质一元醛酮的命名、结构和物理性质蚁醛蚁醛肉桂醛肉桂醛一、命名一、命名(p285） 1.俗名和普通命名俗名和普通命名 (1)醛醛根据来源根据来源(2)酮酮对结构简单的酮，类似于醚的命对结构简单的酮，类似于醚的命 名，根据羰基所连烃基命名。名，根据羰基所连烃基命名。HCHOCCCHOHHC6H5甲基环己基酮甲基环己基酮二苯酮二苯酮甲乙酮甲乙酮甲苯酮甲苯酮CH3CCH2CH3O CC
5、H3OCCH3OCO2.系统命名系统命名(1)醛醛2-甲基丙醛甲基丙醛3,4-二甲基二甲基-2,4-戊二烯醛戊二烯醛环己基甲醛环己基甲醛2-己烯二醛己烯二醛CH3CHCHOCH3CH2CCH3CCHCHOCH3HCCH2CH2CHCHCHOO CHO5 4 3 2 12-苯基丙醛苯基丙醛(2)酮酮4-甲基甲基-2-戊酮戊酮(E)-14-二十一碳烯二十一碳烯-10-酮酮CCHHCH2(CH2)4CH3CH3(CH2)8C(CH2)2CH2OCH3CHCHOC6H5CH3CHCH2CCH3CH3O1,4-环己二酮环己二酮1-环己基丙酮环己基丙酮4-甲基环己酮甲基环己酮1-环己基环己基-2-丙酮丙酮
6、CCH2CH3OH3COOOCH2CCH3O苯乙酮苯乙酮, -二苯基丙酮二苯基丙酮1,3-二苯基二苯基-1,3-丙二酮丙二酮CCH3OCH2CCH2OC6H5CCH2CC6H5OO二、结构二、结构(p284） 1.分子结构分子结构C：sp2杂化杂化，键成键电子对在氧原子周键成键电子对在氧原子周 围出现的几率较大围出现的几率较大，电子密度分布不均等电子密度分布不均等。 + C O COCO+2. 构性相关分析构性相关分析 (1)结构与物理性质结构与物理性质羰基是极性基团羰基是极性基团，分分 子有极性子有极性，能与水分子形成氢键能与水分子形成氢键，但分子间不但分子间不 能形成氢键能形成氢键。 (2
7、)结构与化学反应结构与化学反应 羰基碳原子上的烷基取代基数目羰基碳原子上的烷基取代基数目 稳定性稳定性 与烯烃类似与烯烃类似，羰基中的羰基中的 键比键比 键活泼键活泼， 容容 易发生加成反应易发生加成反应。但由于但由于 键成键电子对在氧键成键电子对在氧 原子上出现的几率较大原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不同反应机理与烯烃不同。CHC HOCHC RO醛醛酮酮 - - + + - - + +羰基的亲核加成羰基的亲核加成 和还原反应和还原反应-H的反应的反应醛的醛的 氧化反应氧化反应对反应性能对反应性能 的影响的影响三三、物理性质物理性质(p286)相应的羧酸和醇相应的羧酸和醇 醛和酮的醛和
8、酮的 b.p. 和和 S相应的相应的烃和醚烃和醚，例如：例如：化合物化合物丙酸丙酸丁醇丁醇2-丁酮丁酮丁醛丁醛戊烷戊烷乙醚乙醚M747472727274b.p.()14111878703635中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，例如：肉桂醛例如：肉桂醛、茴香醛茴香醛、胡椒醛等胡椒醛等。四四、波谱分析波谱分析(p287） 1.IR C=O17551670cm-1(s) 共轭体系共轭体系波数波数， - -碳原子上有强吸电子碳原子上有强吸电子 基基波数波数 CHO CH28402695cm-1（wm） 近近2720cm-1处有中等强度吸收处有中等强度吸收（双峰或单双
9、峰或单 峰峰），并伴有羰基吸收谱带并伴有羰基吸收谱带，是醛基存在的是醛基存在的 证据证据。正辛醛的红外光谱图正辛醛的红外光谱图2-己酮的红外光谱图己酮的红外光谱图2-苯基丙醛的红外光谱图苯基丙醛的红外光谱图2.1H NMR(1)CHO1H受吸电子羰基的影响受吸电子羰基的影响，在在1HNMR中的特征吸收峰出现在极低的场中的特征吸收峰出现在极低的场， =910，可用于证实醛基的存在可用于证实醛基的存在。(2)吸电子羰基对吸电子羰基对 - -H也产生去屏蔽效应也产生去屏蔽效应 丙醛的丙醛的1H NMR谱图谱图2-戊酮的戊酮的1H NMR谱图谱图CH3CH2CH2CCH3O苯丙酮的苯丙酮的1H NMR
10、谱图谱图CCH2CH3O12-2 与亲核试剂的加成反应与亲核试剂的加成反应 一、与含碳亲核试剂的加成一、与含碳亲核试剂的加成(p297) 1.+HCN可逆反应可逆反应 反应物反应物：醛：醛，脂肪族甲脂肪族甲 基酮及基酮及C8环酮环酮 生成物生成物：- -羟基腈类羟基腈类 化合物化合物 应应 用用：用于增长碳链：用于增长碳链CORH(CH3)HCNCOHRCNH(CH3)H2O/H+COHRCOOHH(CH3)(1)应用举例应用举例 丙酮氰醇丙酮氰醇2-甲基甲基-2-羟基丙酸羟基丙酸2-甲基丙烯酸甲基丙烯酸CH3CCH3OHCNCH3CCNOHCH3H2O H+CH3CCOOHOHCH3H2SO
11、4H2CCCOOHCH3H2SO4H2CCCOOCH3CH3CH3OH 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(MMA)CH2CCH3COOCH3n(PMMA)(2)羰基加成反应机理羰基加成反应机理 例例3 4h后原料后原料 只反应了一半只反应了一半几乎不反应几乎不反应2 3min反应完成反应完成CH3CCH3O HCNCH3CCNOHCH3CH3CCH3O HCN H+CH3CCH3O HCNCH3CCNOHCH3OH-H+ -CN v OH- H+ -CNv 反应机理反应机理慢慢反应决速步骤反应决速步骤亲核试剂亲核试剂亲电中心亲电中心CH3CCNO-CH3HCN + OH-CN + H2OHCNH+
12、 + -CNCH3CCH3O -CN快快反应机理：反应机理：离子型亲核加成反应离子型亲核加成反应碱性条件碱性条件C ONu-CNuO-HOHOH-CNuOHCH3CCN + OH-OHCH3CH3CCNO-CH3HOH酸性条件酸性条件影响羰基亲核加成反应的因素影响羰基亲核加成反应的因素 反应物反应物 羰基碳正电性羰基碳正电性v (脂肪族烃基脂肪族烃基：+I效应效应 羰基碳正电性羰基碳正电性 芳香族烃基芳香族烃基：芳环与羰基发生：芳环与羰基发生p共轭共轭 羰基碳正电性羰基碳正电性 v )COHNu-CNuOHCOH+COH思考题思考题1 苯甲醛环上的取代基对反应活性的影响苯甲醛环上的取代基对反应
13、活性的影响羰基碳所连的基团体积羰基碳所连的基团体积空间位阻空间位阻v 结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活 性次序为性次序为：反应试剂反应试剂 亲核试剂亲核能力亲核试剂亲核能力v 亲核试剂体积亲核试剂体积v 例如：例如：HCN、NaHSO3、ROH和和H2O与与 羰基的加成反应较为困难。羰基的加成反应较为困难。COHHCORHCORRCORArCOArAr2.+RMgXRMgX亲核性极强亲核性极强，所以反所以反 应是不可逆反应应是不可逆反应。 反应物反应物：任何结构的醛酮：任何结构的醛酮 （ 空 间 位 阻 特 别 大 的 酮 和空 间 位 阻 特 别 大
14、的 酮 和 RMgX例外例外）。 生成物生成物：加成反应产物水解：加成反应产物水解 后生成醇后生成醇。 应应用用：制备不同结构的醇：制备不同结构的醇干燥乙醚干燥乙醚RCH(R)O R“MgXRCH(R)OMgXR“ +RCH(R)OHR“H3O+(CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHMgBrO(CH3)2CHCHCH(CH3)2 + CH3CHCH2OMgBrEt2O(CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)3CLiO Et2O(CH3)3CCC(CH3)3C(CH3)3OLi81%若底物和试剂中烃基体积太大若底物和试剂中烃基体积太大，可用可用RLi代替代替 RMgX制备
15、醇制备醇。应用举例应用举例(p239)甲醛甲醛 1醇醇环氧乙烷环氧乙烷 1醇醇COHHR“MgX/干醚 干醚 H2O/H+R“CH2OHR“MgX/干醚 干醚 H2O/H+OH2CCH2R“CH2CH2OH其它醛其它醛 2醇醇6469%MgCl + H C HO (1)Et2O(2)H3O+CH2OH84%CH3(CH2)4CH2MgBr + CH3 C HO (1)Et2O(2)H3O+CH3(CH2)4CH2CHCH3OHCORHR“MgX/干醚 干醚 H2O/H+RCHOHR“酮酮 3醇醇54%(CH3)2CHMgBr(1)Et2O(2)H3O+ CH3 C CH3O(CH3)2CHC(CH3)2OHCORRR“MgX/干醚 干醚 H2O/H+CR“RROH化学亮点化学亮点1 逆合成分析逆合成分析(retrosynthetic analysis, p242)目标分子目标分子前前 体体CH2OHCH2OMg
