第4章紫外可见光谱第4章紫外-可见光谱

《第4章紫外可见光谱第4章紫外-可见光谱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第4章紫外可见光谱第4章紫外-可见光谱（54页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第第4章章 紫外紫外 可见光谱可见光谱第第4章章 紫外紫外-可见光谱可见光谱4.1 基本原理基本原理4 2 朗伯朗伯 比尔定律比尔定律4.2 朗伯朗伯-比尔定律比尔定律4 3 紫外紫外-可见光谱仪可见光谱仪4.3 紫外紫外-可见光谱仪可见光谱仪4.4 紫外紫外-可见光谱的应用可见光谱的应用紫外紫外 可见光谱的应用可见光谱的应用1 1/54/54?医院常规化验医院常规化验中，中，95%的定量分析是用紫的定量分析是用紫外外 可见光谱可见光谱外外-可见光谱可见光谱?化学反应过程化学反应过程研究研究，比如平衡常数测量也比如平衡常数测量也?化学反应过程化学反应过程研究研究，比如平衡常数测量也比如平衡常数

2、测量也较多的用到紫外较多的用到紫外-可见光谱可见光谱?水质检测水质检测，基于紫外，基于紫外-可见光谱技术的检测可见光谱技术的检测仪器已经较成熟仪器已经较成熟2 2/54/544 1 基本原理基本原理4.1 基本原理基本原理? 来源于来源于物质分子外层电子物质分子外层电子跃迁跃迁? 光谱坐标习惯用波长光谱坐标习惯用波长单位为单位为? 光谱坐标习惯用波长光谱坐标习惯用波长，单位为单位为nm? 分为分为3个波段个波段? 分为分为3个波段个波段?远紫外远紫外（真空紫外真空紫外）区区10200 nm?远紫外远紫外（真空紫外真空紫外）区区10 200 nm? 近紫外区近紫外区200380 nm? 可见光区

3、可见光区380760 nm3 3/54/54Wavelength and Colorghttp:/ 4/54/544 1 1 电子跃迁与紫外电子跃迁与紫外-可见光谱可见光谱4.1.1 电子跃迁与紫外电子跃迁与紫外 可见光谱可见光谱5 5/54/54多呈现为连续谱带？多呈现为连续谱带？? 转动能级间隙小? 非气态，碰撞作用谱? 非气态，碰撞作用谱线展宽6 6/54/54有机化合物与紫外有机化合物与紫外-可见光谱相关的电子可见光谱相关的电子有机化合物与紫外有机化合物与紫外 可见光谱相关的电子可见光谱相关的电子? 单键单键电子电子键键电子电子双双键键电子电子未成键n电子? 成键轨道成键轨道波函数线性

4、相加，核间电子几率密度大 反键轨道反键轨道波函数线性相减，核间电子几率密度小，用用*号区分于成键轨道号区分于成键轨道7 7/54/54所允许的电子能级跃迁所允许的电子能级跃迁所允许的电子能级跃迁所允许的电子能级跃迁8 8/54/54跃迁类型跃迁类型波长范围波长范围化合物特征化合物特征跃迁类型跃迁类型波长范围波长范围化合物特征化合物特征* *跃迁跃迁1414/54/54( 2 ) 空间阻碍效应空间阻碍效应当取代基较大时分子共面性会变差形成空间阻当取代基较大时，分子共面性会变差，形成空间阻 碍，破坏共轭体系，蓝移，减色1515/54/54取代基取代基( 3 ) 取代基取代基? 给电子基给电子基：有

5、未共用电子对，增加电子流动性， 降低体系能量，造成吸收光谱红移 ? 吸电子基吸电子基：能吸引电子，增加电子流动性，造成 吸收光谱红移，增加吸收强度给电子基给电子能力由大到小吸电子基吸电子能力由大到小1616/54/54( 4 ) 溶剂溶剂( 4 ) 溶剂溶剂? 溶剂的极性 吸收曲线形状和最大吸收波长 ? 在紫外-可见光谱图中一般需标记溶剂N-亚硝基二甲胺1717/54/544 24 2 朗伯朗伯朗伯朗伯 比尔定律比尔定律比尔定律比尔定律4.2 4.2 朗伯朗伯朗伯朗伯- -比尔定律比尔定律比尔定律比尔定律? 当一束平行的单色光通过某一均匀的溶液时，溶液的吸 光度吸 光度A与溶液的浓度浓度c和光

6、程和光程b的乘积成正比bcITA=0lglgbcITAlglg? 比例常数，与待测物质特性相关 ? 浓度c mol / L，光程b cm，摩尔吸光系数 L/(molcm)? 浓度cmol / L，光程bcm，摩尔吸光系数L/(mol cm) 取值范围10105，弱104 ? 浓度c cm-3(单位体积内的分子数)，光程b cm，吸收截面 cm21818/54/54吸收定律具有叠加性? 吸收定律具有叠加性，=iiicbA? 吸收定律的两点假设：? 吸收定律的两点假设： 1、入射光为单色平行光 2待测物质为均一的稀溶液或气体无散射2、待测物质为均的稀溶液或气体，无散射? 入射光非单色对吸收定律的影

7、响？不平行？? 为什么要求稀溶液？高浓度下，物质分子相互作用可能性增大，发 生化学反应的可能性增大，则“此物非彼物” ? 浓度对比尔定律的影响：溶液浓度折射率摩尔吸光系数()222+=nn()2+=nnT1919/54/54例题例题 维生素的水溶液在处的百分吸光系数为精密称取例题例题 维生素B12 的水溶液在361 nm处的百分吸光系数为207。精密称取 B12样品25.0 mg，用水溶液配成100 ml；精密吸取10 ml，又置100 ml容 量瓶中，加水至满刻度。然后取此溶液在1 cm的样品池中，在于361 nm量瓶中，加水至满刻度。然后取此溶液在1 cm的样品池中，在于361 nm 处测

8、定吸光度为0.507。求维生素B12的百分含量（或纯度）。（注：百 分吸光系数是吸光系数的另一种表示方法，它等于浓度为注：百 分吸光系数是吸光系数的另一种表示方法，它等于浓度为1 g/100ml的样的样 品溶液在品溶液在1 cm的光程下的吸光度大小的光程下的吸光度大小）解解：所配的溶液浓度为 C = 0 025/100/10 = 0 0025 (g/100 ml)解解：所配的溶液浓度为 C 0.025/100/10 0.0025 (g/100 ml)所以在100%纯的情况下所测吸光度应该为A= 207*1*0 0025 = 0 5175A 207 1 0.0025 0.5175但是实际测得A=

9、0.507，所以维生素B12的纯度为Q =A/A*100% = 98%Q A /A 100% 98%2020/54/54几点考虑几点考虑？几点考虑几点考虑？几点考虑几点考虑？几点考虑几点考虑？(1) 光度范围的选择光度范围的选择(1) 光度范围的选择光度范围的选择? 选择最大吸收波长max 处，灵敏度高? 吸光度应该控制在合适范围，使浓度测量相对误差最小IbcIITA=0lglgcbTT=/434. 0 c/cT: 20%65%TTTc= l434. 0A: 0.20.7TTclg020406080100 T (%)2121/54/54(2) 差示光度法差示光度法(2) 差示光度法差示光度法?

10、 高浓度时，直接测量会带来较大误差? 差示法：选择稍低于待测溶液浓度的已知浓度溶液为参比() ()xxx rII IIII TTT=0 ()sssIIIT0()xbAATTAll()sxsx sx rrccbAATTA=lglg2222/54/54例题：如果未知溶液的透射率Tx=5%，参比溶液的透射率Ts=10%，透射率测量误差T=1%，试估计普通法和差示法测得的浓度测量误差。率测量误差%，试估计普通法和差示法测得的浓度测量误差%67. 601. 0434. 0=c普通法 透射率5% 解答： 05. 0lg05. 0c%88. 201. 0434. 0=c普率差示法 透射率50% 5 . 0l

11、g5 . 0c 率2323/54/54(3) 双波长光度法双波长光度法(3) 双波长光度法双波长光度法? 以一个波长的吸光度作为另一个波长的参比? 两个波长处的吸光度差与浓度成正比+=111sAbcA 背景吸收与波长关系不大 +=221121ss AbcA 背景吸收，与波长关系不大()bcAAA1212=2424/54/54(4) 导数光度法导数光度法(4) 导数光度法导数光度法? 吸光度对波长的导数仍与浓度成正比? 吸光度对波长的导数仍与浓度成正比bcdd dAdnnnn =ddnn?导数光谱同样适用吸收定律?导数光谱同样适用吸收定律 ?两个邻近波长处的吸光度相减，对波长扫描，可直接得 到一

12、阶导数光谱到阶导数光谱 ?借助计算机，可从原始光谱中计算获得导数光谱2525/54/54(5) 单组份定量分析单组份定量分析( )? 绝对法：摩尔吸光系数查表得到，吸光度A实验测定，再利用吸收定律直接计算浓度A=bc ? 标准对照法：根据浓度与吸光度成正比，配置标准溶液，将待测溶液与标准溶液的吸光度进行比较 ? 标准曲线法：首先配制一系列已知浓度的溶液，测定其吸光度， 获得吸光度吸光度-浓度曲线浓度曲线，然后在相同条件下测量未知浓度溶液吸光度， 从曲线中查出样品浓度从曲线中查出样品浓度2626/54/54(6) 混合物分析混合物分析( )?如果各个组份的吸收曲线在最大吸收波长位置没有重 叠，则

13、与单组份测量一样叠，则与单组份测量样 ? 如果有重合，则在测得多个波长下的吸光度后，解联立 方程得到各个组份的浓度方程得到各个组份的浓度+=21221 21 11 bcbcAbcbcA +=212 22 12bcbcA2727/54/544 34 3 紫外紫外紫外紫外 可见光谱仪可见光谱仪可见光谱仪可见光谱仪4.3 4.3 紫外紫外紫外紫外- -可见光谱仪可见光谱仪可见光谱仪可见光谱仪基本组成基本组成4.3.1 基本组成基本组成氘灯+入射狭缝需在紫外-可 见波段透明光电倍增管 线阵探测器检流计 微安表氘灯 卤钨灯入射狭缝 准直镜 光栅或棱镜微安表 电位计 数字电压表 记录仪物镜 出射狭缝x-y

14、记录仪 示波器 计算机计算机2828/54/54光路设计方法光路设计方法单光束单光束4.3.2 光路设计方法光路设计方法（1）单光束单光束? 单一波长，单一路光 结构简单价格低廉? 结构简单、价格低廉 ? 易受光源和探测器的不稳定性的影响，不实用2929/54/54光路设计方法光路设计方法光束光束4.3.2 光路设计方法光路设计方法（2）双）双光束光束? 利用切光器将出射光分为两路，样品池，参考池? 利用切光器将出射光分为两路，样品池，参考池 ? 以两路信号的比值作为测量结果 ? 可克服单光束情况下，光源和探测器不稳带来的误差? 可克服单光束情况下，光源和探测器不稳带来的误差3030/54/5

15、4光路设计方法光路设计方法波长波长4.3.2 光路设计方法光路设计方法（3）双）双波长波长? 两个单色器分出不同波长的两束光 ? 由斩光器并束，使其在同一光路交替通过样品池 ? 可降低杂散光，具有较高的光谱精度 ? 两个波长相邻，对波长进行扫描，导数光谱两个波长相邻，对波长进行扫描，导数光谱3131/54/544.3.3 紫外紫外-可见光谱仪的定标可见光谱仪的定标（1）波长定标波长定标 ? 辐射光源：氢灯 486.13 nm, 656.28 nm氘灯 486.00 nm, 656.10 nm4.3.3 紫外紫外 可见光谱仪的定标可见光谱仪的定标（1）波长定标波长定标序号波长序号波长 / nm1253 651石英低压汞灯253.65 nm, 435.88 nm, 546.07 nm1253.6512296.7253312.5704356.0165404.6576435 8346435.8347546.0758576.9609579.066 3232/54/54? 镨钕玻璃，氧化钬玻璃 ? 苯蒸汽，在紫外光区的特征吸收峰也可用于波长定标，在样品池中滴一滴液体苯，盖上样品池，待苯挥发后测量苯蒸汽吸收光谱3333/54/54?问题：对一使用线阵问题：对一使用线阵CCD作为探测器的光谱作为探测器的光谱仪进行波长定标仪进