《吉林大学课件-基础有机化学(邢其毅、第三版)第14章ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《吉林大学课件-基础有机化学(邢其毅、第三版)第14章ppt（72页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十四章 杂 环杂环：构成环系的原子除碳 以外还有其它原子杂环：构成环系的原子除碳 以外还有其它原子ONN HO普通 杂环普通 杂环芳香 杂环芳香 杂环一、分类一、分类14.1 杂环的分类和命名杂环的分类和命名杂环杂环单杂环单杂环稠杂环稠杂环五元杂环五元杂环六元杂环六元杂环NNNN HOS吡咯（氮杂茂）吡咯（氮杂茂） 呋喃（氧杂茂）呋喃（氧杂茂） 噻吩（硫杂茂）噻吩（硫杂茂） 茂茂NNNOSN咪唑（咪唑（1,3-二氮杂茂）二氮杂茂） 噁唑（噁唑（1,3-氧氮杂茂）氧氮杂茂） 噻唑（噻唑（1,3-硫氮杂茂）硫氮杂茂）二、命名二、命名NN HNN吡啶吡啶 吲哚吲哚 喹啉喹啉 异喹啉异喹啉N HNN
2、NONNNCH3H3CN O 2嘌呤嘌呤 3甲基吡咯甲基吡咯 5甲基咪唑甲基咪唑 2硝基噁唑硝基噁唑12345SNO2NSO2NHNN CH3磺胺（磺胺（ST） 烟碱烟碱NROCHNSO COOHR：CH2Ph 青霉素青霉素G(CH2)6CH3 青霉素青霉素KClClCHOCH3可口服可口服N HOS14.2 一杂五元杂环的结构一、芳香性一杂五元杂环的结构一、芳香性sp2杂化杂化NHO芳香性苯芳香性苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃 离域能呋喃 离域能150.6 121.3 87.8 66.9 (KJ/mol)原因：苯：电子云均匀分布 五元杂环：电负性原因：苯：电子云均匀分布 五元杂环：电负性ONS
3、，电 子云向杂原子偏移，电 子云向杂原子偏移二、键长二、键长N H0.1383nm0.1371nm0.1429nmO0.1362nm0.1361nm0.1431nmS0.1714nm0.1370nm0.1423nm键长未彻底平均化键长未彻底平均化N HOSN HOS0.70D -I+C1.73D-I1.90D-I0.51D -I+C1.81D +C-I1.58D-I三、偶极矩三、偶极矩14.3 五元杂环的化学性质五元杂环的化学性质Z芳香性：亲电取代反应芳香性：亲电取代反应 Z的共轭效应使亲电活性高不饱和键：加成反应的共轭效应使亲电活性高不饱和键：加成反应一、亲电取代反应一、亲电取代反应Z+ (
4、CF3CO)2OClCH2CH2Cl75。CZCOCF3+ CF3COOHZ O S NH 相对速率相对速率 1.4102 1 5.5107亲电取代反应活性： 吡咯亲电取代反应活性： 吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯苯亲电试剂主要进攻位亲电试剂主要进攻位Z+ E 234512 ZH EEHZEHZZH E原因：原因：位EHZ3 15432+ E ZZHEZHE位N H-0.06-0.10+0.32量子力学计算：量子力学计算：五员杂环活性高，直接硝化易发 生氧化反应硝化试剂：硝酸乙酰酯五员杂环活性高，直接硝化易发 生氧化反应硝化试剂：硝酸乙酰酯 (CH3CO)2O + HNO3 CH3COONO2+ CH
5、3COOH 反应条件：低温反应条件：低温1. 硝化反应硝化反应N HCH3COONO2Ac2O, -10。C N HNO2N HNO251 13OCH3COONO2-5 -30。C O +NO2HAcO-ONO2HHAcO吡啶吡啶ONO2由于呋喃芳香性小，具有共轭双烯的性质由于呋喃芳香性小，具有共轭双烯的性质SCH3COONO2Ac2O, -10。C SNO2SNO27052. 磺化反应磺化试剂磺化反应磺化试剂NCH2Cl2SO3,室温N+SO-OOOClCH2CH2Cl, 室温室温N+S O-OOOSO3-N +H+OSO3H41%应用：除去苯中少量噻吩应用：除去苯中少量噻吩N H100。C
6、N+S O-OON HSO3-N +H+N HSO3H90S25。CSSO3H浓浓H2SO46976%3. 卤代反应卤代反应N H+ Br2C2H5OH0。CN HBrBrBrBrN H+ SOCl2(C2H5)2O0。C N HCl80%O+ Br2二氧六环二氧六环0。C OBr80%S+ Br2SBr78%CH3COOH4. 付氏酰基化反应付氏酰基化反应N H+ (CH3CO)2ON HCOCH360%150200。CO+ (CH3CO)2OOCOCH37592%BF3S+ (CH3CO)2OSCOCH3SnCl45. Reimer-Tiemann反应反应N HCHCl325%KOHN H
7、CHO6. 氯甲基化反应氯甲基化反应S+ HCHO + HCl 0。C SCH2ClZnCl27. 偶联反应偶联反应N HN2+Cl-CH3COONaN HNN8. 取代五元杂环的亲电取代反应取代五元杂环的亲电取代反应A. 取代取代ZY+ E+Y：I类定位基 ZYEY：II类定位基ZYEZ=O, S, NHOCH3CH3COONO2OCH3NO2ONO2稀稀HNO3ONO2O2NB. 取代取代OY+ E+OYEY：I类定位基II类定位基OCH3OCH3O2NCH3COONO2稀稀HNO3ONO2ONO2O2NZ+ E+Y：I类定位基 ZYY：II类定位基ZZ=S, NHYEYESCOOCH3H
8、3CHCHO, HClZnCl2SCOOCH3H3CClH2CSCH3SCH3O2N稀稀HNO3二、加成反应二、加成反应O+ H2PdON H+ H2PdN HS+ H2MoS2S1. 催化氢化催化氢化2. Diels-Alder反应反应OOO25。COOOOHHO90%环的稳定性：苯噻吩吡咯呋喃环的稳定性：苯噻吩吡咯呋喃O强酸树脂化3. 环的稳定性环的稳定性OH3CCH3H3OCH3COCH2CH2COCH3O HH3CCH3H2OHCCHCH3COHCOH2H3CHHCCHCH3COHCOHH3COH3CCH3H3O CH3COCH2CH2COCH3N HHN HHHN HHHN HN H
9、HHN HHN HN HHHN HHN HHHHHSH不树脂化N HKOH（固）（固）N K三、吡咯的特殊性质三、吡咯的特殊性质1. 弱酸性弱酸性pKa152. 吡咯盐的反应吡咯盐的反应N K+ CH3I NCH3N K+ PhCOCl NCOPh70%甲苯甲苯110。CN HHN MgXCO2H2O N HCOOHRMgXCH3CH2CH2CH3S 600。CSHCCH 2HCHOCH2Cl2HOH2CCCCH2OHNH3 加压加压H N14.4 五元杂环的制备五元杂环的制备一、工业法一、工业法玉米芯 或稻壳玉米芯 或稻壳H3O CHOCH2CH(OH)CH(OH)CH2OHZnO or C
10、r2O3 400。CO CHOO糠醛糠醛-H2OOH2CCH2COCH3H3COCH3CCH3P2S5SH3CCH3(NH4)2CO3N HH3CCH3P2O5二、闭环法二、闭环法例：由甲苯、小于等于例：由甲苯、小于等于2C原料合成原料合成OPhPhPhCH3KMnO4H+PhCOOHPhCOOC2H5CH3COOHC2H5OHH+CH3COOC2H5CH3COOC2H5PhCOOC2H5+EtONaPhCOCH2COOC2H5EtONaI2PhCCHCHCPhCOOC2H5OOH5C2OOC稀稀OH-H3+OPhCCH2CH2CPhOOP2O5T.M.C2H5OHH+14.5 吡啶的结构吡啶
11、的结构Nsp2杂化杂化NN2.22D -I, -CN H 1.17D-IN0.140nm0.139nm0.134nm键长未彻底平均化键长未彻底平均化14.6 吡啶的化学性质吡啶的化学性质一、碱性及成盐反应一、碱性及成盐反应N(CH3)3NNH2NHpKb 4.2 8.8 9.4 13.6孤对电子未 参与共轭孤对电子 参与共轭孤对电子未 参与共轭孤对电子 参与共轭N+ HClN+H Cl-N+ SO3N+SO3-N+ CH3IN+CH3 I-N+ PhCOClN+石油醚石油醚20。CCOPh Cl-二、亲电取代反应二、亲电取代反应N浓浓H2SO4浓浓HNO3 300。CNNO2浓浓H2SO420
12、0。CNSO3HBr2, 浮石浮石300。CNBr(CH3CO)2OAlCl3不反应不反应67039亲电取代反应活性低：亲电取代反应活性低： N的电负性大 强亲电试剂易与吡啶成盐的电负性大 强亲电试剂易与吡啶成盐NNH2Br2, CH3COOH20。CNNH2Br90反应特点：反应特点：NYNHYNHYNHY位位位位位位NYNYHNYHNYHNYNYHNYHNYH亲电试剂进攻位亲电试剂进攻位三、亲核取代反应三、亲核取代反应N+ PhLi甲苯NPh+ LiHN+ NaNH2N(CH3)2NN-HNa+H2ONNH2+ NaOH位位位位位位NNuNHNuNHNuNHNuNNNuHNNuHNNuHN
13、uNNuNNuHNNuHNNuH亲核试剂进攻，位亲核试剂进攻，位NNNClOCH3NCH3ONaBrBrNH3, H2O160。CNH2Br四、氧化反应四、氧化反应1. 侧链氧化侧链氧化NCH3KMnO4NCOOHSeO2NCHO2. H2O2氧化氧化N H2O2（30）NOCH3COOH65。CPCl3，CHCl3N+ POCl3A. N氧化吡啶的亲电取代反应氧化吡啶的亲电取代反应NO发烟发烟HNO3 发烟发烟H2SO4NONO2PCl3, CHCl3NNO2 POCl39080%亲电试剂以进攻位为主亲电试剂以进攻位为主NO+ E+NEHONEHO满足八电子构型满足八电子构型B. N氧化吡啶
14、的亲核取代反应氧化吡啶的亲核取代反应NONOOCH3PCl3, CHCl3NOCH3 POCl3CH3ONa CH3OH亲核试剂以进攻位为主亲核试剂以进攻位为主NO+ Nu-NNuHO五、侧链五、侧链H的反应的反应NCH3+ PhCOPhNaNH2NCH2COHPhPh14.7 稠杂环化合物稠杂环化合物N HOSN吲哚 苯并呋喃苯并噻吩 喹啉一、喹啉的反应一、喹啉的反应1. 亲电取代反应亲电取代反应N浓浓HNO3浓浓H2SO4 NNO2NNO22. 亲核取代反应亲核取代反应NNNNH2NH2NaNH23. 氧化反应氧化反应NNCOOHCOOHKMnO4二、二、Skraup(斯克劳普斯克劳普)法合成喹啉法合成喹啉NH2CH2CHCH2O
