合成稀土金属分子氮络合物的探讨_曹者瑜

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1、合成稀土金属分子氮络合物的探讨曹者瑜_f业合成氨催化h l J 发现较早,目前应 川的I于e一A 12(几一KZO体系有近 7 0年的历史。由于哈伯法合 成氨需要高温 高压,对设备要求较高,且能量利用不 经济,因此一长期以来一直在 子找新的更有效的催化剂。在早期和近来寻找合成氨催化剂的过 程 巾,发 现饿、铀、钉具 有较高的催化效率,但由于这些 金属较贵,而且共存的氢在氢 压较 高时有阻害作用,故至 今没 有采 用1,根据铁、钉、饿、铀这些元素在周期表中的位置 很自然地会想到介于这些 元素之问的稀土 金属是否也能催化合成氨。而且 我国稀土资源丰富。因 此,有一定 的现实意义。自从Ane n幻合

2、成第一个分子氮络合物以来,已经合成了二百 多个 分子氮络合物,并_ l l -有些络合物已被成功地把络合的氮分子 还原 成氨l,这对说 明合成氨的催化过 程 具有相 当意义。目前还没有合成过稀土和钢系 的分子氮络合物,本文探讨合成稀土分子氮络合物 的可能性。现有的过 渡金属分子氮络合物,所 川的过 渡全 属大多数属一j二副属元索tl,价态低(0一l ),d电子较多,以d“构形最多,也较稳定。氮分子 所以能和过 渡金属生成络合物,根据Cha tt的分析t令l,是由于金属d轨道与氮分子之间的推挽协同作用。氮分子的3住g电子 给 予 金属的d:2空轨道,金 属 的d、 :和d;:电子 反馈入氮分子

3、反键1二g空轨道,这样的令d给予 和d令二称反馈 的协同作用使氮分子 和过渡金属相互络合起来(图1)。过渡金 属和氮分子 形成络图l端基络合过程中f l Jaod给 子和d。二呼反 溃协同作用合物时,一般以d令二林反馈为主,最后形成的络合物氮分 子卜带有净负电荷。为使生成的金属氮分子之间的键稳定 就要求有较 多的d电子 反馈入氮分子 的1二g轨道,因而要求 过渡金属处于较低的价态,具有较 多的d电子构形。稀土金属元素,其特点是氧化态价数较高,一般为十l价。d电子 少,大 部 分 为d 0构形,少数为d。稀上金 属有机化合物的价键性质介于离子 型和 共价型有机 金 属化合物之间Il。实际上与钦、

4、错、错的有机金 属化合物相近。Britzinge v61、Teube nl7lsh ilo v忆l和J.M.Mauri-gu ez【。合成 了钦、错的分子氮络合物。在络合物6中钦的表观氧化态 为亚,每个钦原子有一78一二个d电子,7的表观氧化态为I,每个钦原子 只有个d电子,而8的 表观氧化 态虽为l,有.二个d电子,但这三个d电子 处于非键状态,不对氮分子进行反馈。这说明 氧化态较高.d电子较少的过渡金 属也能生 成分子氮络合物。特别令 人感 兴趣的是这类分子氮尸丁“气“万”二忿/一怎 闪川闪678俞价斤l对I l t叮工对胜一犷Z承澎9络合物反而 容易还原 得氮。在错的络体物中,错的表观氧

5、化 态是I,尔每个错原子 同时与二个分子氮络合,说明它与氮分子的络合能力还 是相 当高的。它所络合的氮分子能直接与质子结合得阱。经 同位素实验表明,端基 和桥式络合 的氮分子以同样机率与质子结合得麟。稀土金属和钦、错同属A属元素,它们的有机金属化合 物有类 似之处.这样看来,合成稀土金 属的分子 氮络合 物 是有可能性 的。对于过渡金 属一与氮分子的相互作 用,吉林 大学 固氮小组I “用L ACOMO法处理了各种类型的分子氮络介物的分于轨道。对二fM一N二N型单核络合物,他们 的结果如下:必=e:诱,+C:诱:+C3功3得久期方程为:1一一0对a,一农a名月a月月0dz:=功一p:一功Zp;

6、=动3图Zd一p万键中的原子轨道一79一多式中。是功,的库仑积分,对 应 于d:二的 能旱,a是协:或价3的库仑积分,对应于N的P轨道能旱;尸是价,和价:的交换积分;月是访2和功3的交换积分;“是分子轨道能鼠。一夕、召令戊一升刀。一。 一人,一万-一刃,一一万一占了 了图3稳定 f匕能量曲线经 过计算.得到 稳定化能最曲线如 图3 (取勺 二0.3 )。由图3可看到,占一一1和占=1左右是形 成 分子氮络合物的最佳点。稀土金 属具 有4 f电子。一 般认 为I”、Zj4 f电子 处于内层,受5 s、Sp电子的屏蔽作 川,能级又 较低,电子云半径分布不够伸展,了没难与配位 休形成 共价键,甚 至

7、也不受 配位场的作用而发生 4 f 轨道能级分裂。所以在稀寸几金属与配 位体成键 时,由于 6 s轨道弥散,成键能力羞,6p轨邀能级高,能鼠不匹配,故参与成键的主 要是 5 d轨道。鼠子力学的计算表明t,1.成键 主要是sd轨道,而斗f处几极次 要 的地位。最近M.fs uTsu i等I川用光电子能 谱研究一系 列礼的化合物的结果 农明,即使 有盯轨道参与共 价 成键,也是 微不足道的,因此 稀土金属和 分子氮的相互作 用,完全可以利用过 渡金属和氮分子的相互作用的分子 轨进 处理结果。一般认为t“l,过渡金属的第一 电离势和第二电离势的负值大体上等于过渡金属d轨道能量a,我们也可将这一近似

8、应 用于稀土元索。稀土金 属的 另一 特点是d轨道能级比过渡金属元 素的d轨道能级高,这可从它们的电离势粗略看 出来(表1)。我们分别计算钦、错、稀土金属 的占值。表l过渡元素和稀土元素电离势#(ev)14a、b”/d一”111”1二二一一111- 一一 一.表内数孚分别为第一、第二、第三电离势。稀土元素的 数据取自文 献14a l其余取自14b。一80一因为(“一刀)和(“+尽)分别代表N:的1二g和1u的轨 进能鼠,它们的数值分别为一7ev和一1 6.73ev l“j,由此求得a丝一11.9e v,尽丝一 斗.ge v。根 据电中 性原理0 1,在形 成络 合物的过程 中,中央 金属接受了

9、较多配 位体的电 子,因 此在络合后,不管金属 原 子的表观氧化 态如 何,中央金属的实际价态总是在一I和+I之 间,对丁:这 J l b较高氧化态 的 中央 金属来说,总是在0和+I之 间,此 时的a位 应 在它们 的第一 电 离势和第二电离势的负值 之间。则钦和错的占值应 在一 1.0斗0.3斗之间,稀土金属第一电离势 的最低值 为5.4 2e v,第二 电离势最 高值为13.gevl 今,“l,即其占值应在一 1.3至0.斗之 间,多数是负位。如Ce子2(ZCSH,一)的d轨道 能量,经估计为一 8.3e v2,则相应的占仇为一 。.55。以仁结果说明,在钦、错、稀土金属中Px :、P,

10、:轨道与氮的P二、P,轨道作!I时,d二,、d,二轨道 上 的d电子 或处于非键状态,如sh il oVt.合成的二茂钦分 子氮络合物 中,d电子 成 为弧 电子 对,不参 与成键;或是进行d)二铃反馈至氮分子 的反键轨道上一去。 但由llJ臼们d电子少,故d令二林反馈的最也不会大。而d:2轨i泣又比较弃易接受氮 分子的住弧 电子对。所以它们,j氮分 子之问 很石l能主要以口)d给介为主,因l叮氮分子 上可能带正匕石 苛。这也说 明J 为 了 十么钦的分子氮络介物稳定性左,而络合的氨分子在与氢质子结合释 出氨 之前须先 用还原剂还原,而 不象钥、钨的分子氮络介物那样,直接与质 子结合就可释出氨

11、13。稀土 金属的d轨道能从比钦、错较高,更 不 利于接受氮分子的弧电子对,但由于它的d:2轨道 更空虚,也有 有利于接受氮分子的弧 电子对。并且一经络合,由十它 的占值比钦错更 负 些,如d轨 道上 有d电子 时,则反馈到氮分子 上 的能力比钦、错强。所以把稀土金属特别 有d电子的斓、钵、扎、噜一与还原剂组 成V o l p工n一o l iv己一v anT ame le n体 系”l,其催化还原的能力可能比过渡 金 属元素为高。看来要合成分离到稀土分子氮络合物是比较困难的。但从错具 有如此大的络合氮分子能力 来看,稀上金属与氮分子 生成络合物的可能性还是仃的。为 了要合 成 与分 离它们,除

12、一r降低温度,尽量除去杂质,应 川多配位从团如 环戊二烯基等,在热力学上提 高络合物的稳定性是 十分必要的I“l。目前已经合成j一定量带卤索共 配位 体的环戊二烯、环 辛四烯、环庚三烯、荀的稀土络合物,如(C,H7)ZCeC 12I“),(C7H7)ZCeC 12I7j(CgH7)ZCeC12”l等等。有 的化;之稳定性可与(刀一C,H,)ZTIC12,(刀一C,H,)2名rCI:相比,对于水和冷的稀酸十 分稳定。这 些化合物很适于作合成稀二L分子 氮络合物的起始原 料。特别是肺的苗络合物,己制得一r(CgH7)ZCe(CZH,)21gj和(C,H7):CeHZI“01。与Britzinge

13、r的合 成路线相比,只 差把氢化物转化 成分 子氮络合物这 一步了。在过渡金属中,有二氢络合物者往 往 有相应的分 子氮络合物,有的是由N:分子直接取代双氢络合物中的双氢 而得 到 的。因此,看来利用 这些稀土络 合物,参照钦、错分子氮络合物的合成路 线,很 有可能得 到相应的稀土金属分子氮络合物。目前制得的分子氮络 合物,相 当一 部分 是双核的。其协了f一部分是由单核的分子氮络 合物与某此Lewis酸I毛成 的卜l。例如tr an s一ReC I(NZ)(PMeZph )。!叮与一 系列l,ewis酸生成异孩 的双核分子氮 络合物(表2)。单核 的分子氮络合物所以能与某此I、wi s酸声几

14、成加合物,这是因为氮分子 本身是一 个碱,在H SA B定则中,N:是 一个强度处于中间级 的碱。当它和过渡金 属配位形 成分子 氮络合物后,由于d令兀井反馈为主,氮分子上电菏密度增) J l 1,碱性进 一步提高,因此可以与很多 种类的Lewi s酸尘成加 合物。三环戊 三烯 基稀土络合物是 一 个强Lewi s酸l21,能与许多Lewis碱,亡J J kI JI一合 物(丧3)。Cr eas e和Legzd iwelZ”发现,把(C H3CSH。),Sm和 (刀,一C,H,)Fe(CO):的苯溶液字i之和,可得刀一CS工 I,)F。(C O)名2 (CH3CSH。)3sm一81一表2tr

15、ansReel(NZ) (PMeZPh);与若 干Lew is的加 合物的 性质i4)构 象为doaZ的Lewis酸加合物颇色加合物的。(NZ)(em一1比率Re:接 受体原子TIC13(T HF),)1805T IC13TaCI1695(MoCI;(。+20)17951680(M ,CI。(PMe,Pl,)2红红红棕棕棕绿绿绿蓝蓝蓝、,:2-l l l:2 2 2l l l:l l l1 1 1:l l l表3Ln(C,HS):和Lew is碱加合 物的性质l21加合物颜色熔点升华温度( ( (CoH。)3YbCNCH一i i i深绿绿1 6 7 7 7150 0 0( ( (CoH。),N

16、dCNC6Hll l l紫紫1 4 7 7 7150 0 0( ( (CoH。)3YC N C6Hil l l无色色1 ( )5 5 51 50 0 0( ( (CoH。),TbCNCHli i i无色色162 2 2150 0 0( ( (CoH。)3HoCNCoHll l l黄黄1 6 5 5 5150 0 0( ( (CoH。)3Y bPp场场黑黑黑黑( ( (C、H,)六b oC;H。深绿绿绿绿( ( (CoH。)声bNH3 3 3绿绿绿绿的红色晶体,红外光谱衷明稀土金属与淡基的氧原子 相联结。同样,三环戊二烯基络合物与(刀一C,H,)Cr(NO)ZCI,(勺礼CHsCSH,)Mn(CO)3,Co :(CO):1221者能产 生加 合物,稀土金属 与拨基 或一氧化氮的氧原 子 相联结。氨和四氢吠喃是 属于硬碱,麟和异睛属于软碱。