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1、 4 3 3 3 3- - - -2 X2 X2 X2 X 光微區分析光微區分析光微區分析光微區分析( ( ( (EDS) 1.1.1.1. 引言 X 光微區分析( X- ray microanalysis)包括試片微小體積內 X 光的激發，可藉由激發的 X 光之收集、分析而決定試片某部份的組成。X 光微區分析裝置有兩種，種為波長 散 佈 光 譜 儀 ( wavelength dispersive spectrometers WDS )，是測 X 光的波長；另為能量散佈光譜儀( energy dispersive spectrometers EDS)，是測 X 光的能量。而EDS 之發展源自
2、1968 年由 Fitzgerald 等提出矽(鋰)偵測器(silicon lithium solid state detector)，應用在 X-ray 光譜分析(energy spectrometer)，讓 X-ray 微分析有了不樣的進步，並使得 1970 年代結合掃描電子顯微鏡(SEM)系統加同時可具備 X-ray 能譜分析的 EDS，具有許多獨特的優點和半導體檢測的功能，故能使用簡單，快速，已是半導體工業必備的工具之。因在套儀器尚可同時獲得 X-ray 信號與電子信號和影像顯示。與 EDS 類似的 WDS 開始於 1956 年，主要 作 為 電 子 微 探 儀 (electron p
3、robe micro-analyzer，EPMA，electron microprobe)之偵測器。 2.原理 ( 選自科儀新知第十七卷期 84.12) EDS 所偵測之訊號為試片所含元素之特性 X-rays( characteristic X-rays) ，其發生的機構如圖所示;為高能量電子與試片原子做非彈性碰撞而產生。(a)為入射電子游離內層電子並造成外層電子掉入低能接而產生特性 X-ray 或毆傑電子圖(b)為電子能接與放出之特性 X-ray 之相關圖，如電子由 L 層所放出之特性 X-ray 稱為 K。 另有種 X-ray 來源稱為連續 X-ray (continuum X-ray )
4、 ，是由於入射電子在接近原子核時被其庫侖電廠檢肅而釋放能量後產生，為連續之 X-ray 光譜。典型的 X-ray 光譜即是由此兩種 X-ray 組合而成。 特性 X-ray 為原子外層電子為維持最低能量狀態，而填入先前被入射電子擊出之內層電子之位置，並放出相當於該兩能階能量差之X-ray，故測其能量或波長即可得其元素組成。各能階差產生之特性 X-ray 之命名方如圖(b)所示，而連續 X-ray 則無代表任何訊息，反而形成背景雜訊，降低 EDS 能譜的靈敏度。 3.儀器介紹 X 射線能量散佈分析儀如圖(a)X 射線經過鈹窗而到達 X 射線能量散佈分析儀偵測器。(b)典型的鐵系不銹鋼 X 射線光
5、譜。 5 (選自儀器總覽) 主要是由個矽(鋰)固態偵測器為核心，它是由矽單晶夾雜鋰原子而成。此夾雜理事為了和矽容易由其他雜質產生之電洞。此偵測器必須在極低溫度操作，故必須用液態氮冷卻。入射之 X-ray 激發偵測器產生電子電洞對，再轉換成電流，經放大及脈衝處理器(pulse processor)處理，再送到能量數位轉化器(energy-to-digital converter)最後由多頻道分析儀(multichannel analyzer)將 X-ray 能量信號存入其相對應之頻道位置。以為各內部儀器之簡介： (a) 固 態X光 偵 測 器 ( Solid-State Detectors) 固
6、態X光偵測器是個可視為絕緣體的p-n接面的極體。加逆向偏壓於半導體晶體的兩端以分離電子電洞對，防止電子流動。利用 X光進入偵測器時激發的電子-電洞對所產生的電流來偵測 X 光能量大小。由於所找到的半導體晶體都不盡完美，乃植入鋰原子於矽晶格。選用鋰元素是基於半徑小，可以輕易植入矽晶格。經鋰原子植入後固態光偵測器接面的空乏區域就會產生電子-電洞對。因鋰原子小容易擴散，故在常溫或溫度高時容易再自矽晶體往外擴散，因此，般都需將鋰原子值入的矽晶體固態偵測器長期保存在液態氮，以防止鋰元素擴散。 固態 X 光偵測器的規格大多為直徑7nm 、厚 3mm 的圓柱體，正面鍍 20nm 的金，背面鍍金 200nm。
7、如圖：此鍍金膜作為導電層，邊接第另邊加負偏壓 1001000V。(選自材料分析) 6 而另方面 ， X 光光子在撞擊晶體後會產生光電子、Auger 電子和次 X 光。如圖所示：(選自材料分析) 而在矽偵測器所產生的電流由於加偏壓而從矽偵測器測出，再經由場效電晶體(field effect transistor，FET)來讀出。它是種能將固態 X 光偵測器的微弱訊號放大的裝置。所以輸出電壓經過放大後，最後經由 個 多 頻 道 分 析 儀 器 (multichannel analyzer，MCA)，依脈衝的振福大小加以分離而在電腦系統來處理之。 (b) 窗口（windows） 在偵測器的窗口需有足
8、夠的強度來承受大氣壓到 10-6mbar 的壓力差(試片室釋氣壓力為 1atm，在操作時為 10-6mbar)，但同時必須考慮到此窗的厚度不可太大，以免吸收過多原本能量以十分微弱的 X 光。X 光偵測器通常依規格差異在窗戶材料有種設計：鈹窗（beryllium window） 、極超薄窗(super ultra thin window)及無窗(windowless)。其特性說明於：傳統的矽偵測器前端有個鈹窗(厚度約 7.5um)做保護，以防止矽晶受到污染，但是此鈹窗會吸收絕大多數低能量(能量小於1keV)的 X 射線。例如能量為 1.04keV 的鈉 KX 射線將可透過 60%，而能量為 0.
9、52keV 的氧 KX 射線則有 99%被吸收，因此鈹窗偵測器只能偵測原子序大於或等於 11 的元素，若要測量 C、N、O 的 X 射線光譜，則必須使用超薄窗，甚至極超薄窗，此兩者窗戶材料為高分子 。若要測量更輕的元素像是 Be或 B 的 X 射線光譜，則要使用無窗偵測器，此種偵測器可使入射 X 光完全不受窗戶材料的阻擋而進入偵測器。 4.分析討論 (以參考自材料分析儀 器) 述X射線能量散佈分析得到X射線光譜後，分析方式可分為兩種：定性分析和定量分析.訂性分析工作包含系統的校正，及存在化學元素的鑑定。定量分析則包含特性 X 射線強度的測量及其間強度比值的計算在將其轉換成化學組成。以對兩者說明
10、之。 (a)定性分析(qualitative analysis) X 射線能量散佈分析儀偵測 X 射線光譜在3-10kev 範圍有最佳分析效果.在 3kev 以低能量區域，常有光譜峰重疊問題；而在 10kev以的高能量區域，則因 X 射線在未充分轉換為電子電洞對前，以有部分 X 射線已穿透偵測器而無法被測量.EDS 控制系統電腦已貯存每個元素 X 射線光譜資料；換句話說，對於預測元素，首先指出該元素 X 射線特性所在，再與光譜波峰所對應能量比對，即可判斷該元素是否存在。 (b)定量分析(quantitative microanalysis) EDS 在定量分析必須透過電腦處理，因為EDS 偵測
11、器所測到 X 射線受到吸收、反射、螢光等效應影響，故每個元素的特性 X 射線強度與該元素的濃度並不是簡單的正比關係，其間關係必須做系列修正，最常用的修正方法是 ZAF 法.ZAF 原理由 Castaing 提出，極試用較大試片，原理如：已知標準試片和測試試片所含元素 i 的濃度分別為 C1和 C2， 而偵測器量到元素 I 的特定 X 射線強度分別為 I1和 I2，則其間關係為 C2/ C1=(Z.A.F) I2/ I1。其 Z因子和原子序有關，A 因子和 X 射線被材料吸收效應有關，F 因子與 X 射線螢光效應有關，7 這個因子計算非常複雜，必須以電腦來處理。 5.結語 原本對 EDS 系統不太熟悉，經過這次對報告的蒐集和討論，加深了許多儀器的認識：當然 X 射線能量散步分析儀已成為國際及普遍的電子顯微鏡附屬分析儀器，可做為材料所含元素的定性定量及線掃瞄分析。因此對於合金的固態相變化及物理化學性質的深入瞭解具有特別的貢獻所在。 6.參考文獻 （1） 科儀新知第十七卷期 （2） 材料分析 （3） 儀器總覽 書面報告 3 學生報告目錄
