红外光谱(04)

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1、1江苏大学江苏大学红外光谱红外光谱 江苏大学化学化工学院作者嵇学林22010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识一、红外光与红外光谱一、红外光与红外光谱红外光谱学是研究红外光与物质分子之间相互红外光谱学是研究红外光与物质分子之间相互作用的学科。光或称电磁辐射与原子或分子相互作作用的学科。光或称电磁辐射与原子或分子相互作用，原子或分子吸收一定能量的光子，发生能级跃用，原子或分子吸收一定能量的光子，发生能级跃迁，就产生了吸收光谱。迁，就产生了吸收光谱。分子的能量由以下几部份组成：分子的能量由以下几部份组成：E分子分子E0E平平E电电E振振E转转32010年年11月月9日日第一节第一节基础

2、知识基础知识内层电内层电 子跃迁子跃迁价电子价电子 跃迁跃迁分子振动分子振动 和转动和转动分子分子 转动转动核磁核磁 共振共振42010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识由前图可以看出，红外线可引起分子振动由前图可以看出，红外线可引起分子振动 能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫红外吸收光能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫红外吸收光 谱（谱（IR），由于振动能级跃迁的同时也包含着），由于振动能级跃迁的同时也包含着 转动能级的跃迁，所以，红外光谱也叫振转动能级的跃迁，所以，红外光谱也叫振 转光谱。转光谱。 分子振动能级跃迁需要吸收一定的能量，分子振动能级跃迁需要吸收一定的能量， 这种能量对应于

3、光波的红外区域，而且只有下这种能量对应于光波的红外区域，而且只有下 列条件得到满足时跃迁才会发生。列条件得到满足时跃迁才会发生。E光子光子=h 光光=H振振= h 振振=hc 52010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识红外光因实验技术和应用的不同，又可分为三个红外光因实验技术和应用的不同，又可分为三个 区域：区域： 1.近红外区：近红外区：125004000cm-1 倍频、组频倍频、组频 2.中红外区：中红外区：4000 400cm-1 振动基频振动基频 3.远红外区：远红外区：40025cm -1 转动、重原子振动转动、重原子振动 对有机化合物分析来说，主要是应用中红外区，对有

4、机化合物分析来说，主要是应用中红外区， 反应分子振动能级的变化。反应分子振动能级的变化。 红外光谱就是连续波长红外光源照射样品所测得红外光谱就是连续波长红外光源照射样品所测得 的吸收光谱，其波谱图是以波长或波数为横坐标，表的吸收光谱，其波谱图是以波长或波数为横坐标，表 示吸收带位置，以透射率为纵坐标，表示吸收强度。示吸收带位置，以透射率为纵坐标，表示吸收强度。62010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识 以下是一个化合物的红外光谱图：以下是一个化合物的红外光谱图：吸收曲线反映了化合物在不同波长的光谱区域内吸收能力吸收曲线反映了化合物在不同波长的光谱区域内吸收能力 的分布，纵坐标是透

5、射率，所以吸收光波愈多透射率愈低，低的分布，纵坐标是透射率，所以吸收光波愈多透射率愈低，低 谷是好的吸收峰。谷是好的吸收峰。72010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识100IIT0 ）入射光（入射光（）透射光（透射光（）透射率（透射率（在红外光谱图上吸收峰的强度用透射率表示，在红外光谱图上吸收峰的强度用透射率表示，也可用透射率的倒数的普通对数即消光来表示。消也可用透射率的倒数的普通对数即消光来表示。消 光又称吸光度（光又称吸光度（A）。）。TA1lg= =82010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识 二、分子振动的类型二、分子振动的类型 分子是原子与原子之间通过电子云

6、形成化学键把分子是原子与原子之间通过电子云形成化学键把 它们连接起来的。分子是在不断地运动着，可以在其它们连接起来的。分子是在不断地运动着，可以在其 平衡位置周围振动，分子中能够引起偶极矩变化的振平衡位置周围振动，分子中能够引起偶极矩变化的振 动方式可分为两大类：动方式可分为两大类： 1.伸缩振动：伸缩振动： 改变键长，不改变键角的振动叫伸缩振动。用改变键长，不改变键角的振动叫伸缩振动。用V表示。表示。HHCHHCHHCHHC前者为对称伸缩振动前者为对称伸缩振动VS后者为不对称振动后者为不对称振动VAS92010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识HHCHHCHHCHHCHHCHHC

7、HHCHHC2.弯曲振动：弯曲振动： 键长不变、键角变化的振动叫弯曲振动，用键长不变、键角变化的振动叫弯曲振动，用表示。表示。平面摇摆平面摇摆剪式剪式前后摇摆前后摇摆扭曲式扭曲式两类振动的能量高低顺序为：两类振动的能量高低顺序为： 不对称伸缩振动对称伸缩振动弯曲振动不对称伸缩振动对称伸缩振动弯曲振动 VASVS102010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识 三、分子振动能级的基频跃迁与峰位三、分子振动能级的基频跃迁与峰位 关于分子振动的本质，应该用量子力学来阐明，为了易关于分子振动的本质，应该用量子力学来阐明，为了易 于理解，也可用经典力学来表示。我们可以用不同质量的小于理解，也可

8、用经典力学来表示。我们可以用不同质量的小 球代表原子，以不同强度的弹簧代表化学键来组成模拟分子。球代表原子，以不同强度的弹簧代表化学键来组成模拟分子。HHHHCOCO伸缩振动 12001000cm-1COH弯曲振动 （面内）15001200cm-1OH伸缩3700 cm-1COH弯曲振动 （面外）15001200cm-1112010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识上图是甲醇的分子模型，同时发生伸缩、弯曲振动，而上图是甲醇的分子模型，同时发生伸缩、弯曲振动，而 且每种振动都要吸收一定数量的能量，分子中原子的微小振且每种振动都要吸收一定数量的能量，分子中原子的微小振 动其振幅很小，频

9、率颇高，与红外光谱的频率处于同一数量动其振幅很小，频率颇高，与红外光谱的频率处于同一数量 级，这样在分子发生振动能级跃迁时，就吸收一定的能量。级，这样在分子发生振动能级跃迁时，就吸收一定的能量。 当从基态当从基态V0跃迁到第一激发态（跃迁到第一激发态（V1）时，将引起一个强的吸）时，将引起一个强的吸 收峰，称为收峰，称为基频峰基频峰。如由基态直接跃迁到第二激发态（。如由基态直接跃迁到第二激发态（V2）时，便引起一个弱的时，便引起一个弱的倍频峰倍频峰。 一个键的振动频率与振动原子的质量、振动键的强度即一个键的振动频率与振动原子的质量、振动键的强度即 力常数力常数(f)有关，键的力常数的定义为：两

10、个原子由平衡位置有关，键的力常数的定义为：两个原子由平衡位置 伸长伸长1后的回复力，它们之间的关系可用后的回复力，它们之间的关系可用Hooke定律表示。定律表示。122010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识2121 mmmmf 21+ += = v虎克（虎克（Hooke)定律如下：定律如下：212121mmmmf cv+ + = = 用则用则：c = =例如：例如：CH键键f=4.8mC=2010-24g mH=1.610-24g代入左式得：代入左式得：2970cm-1-式中：式中：c=31010 cm/s 3.1416 F:单位是单位是103N/nm132010年年11月月9日

11、日第一节第一节基础知识基础知识由此可见，通过由此可见，通过Hooke公式可以计算每一个键的基频峰的峰公式可以计算每一个键的基频峰的峰 位，且由公式可知，原子质量越小，则频率越高，力常数越大，位，且由公式可知，原子质量越小，则频率越高，力常数越大， 则频率也越高，如则频率也越高，如OH、CH、NH的伸缩振动的吸收均出现的伸缩振动的吸收均出现 在高频区（短波长区）。在高频区（短波长区）。CC键键1300以下以下 CC键键15001700CC键键20002300f 59.716另外，由公式计算到的是数值是近似值，实际吸收频率由另外，由公式计算到的是数值是近似值，实际吸收频率由 整个分子决定而在一定范

12、围内。如整个分子决定而在一定范围内。如CH计算值是计算值是2970cm-1。 实验值是实验值是28003000 cm-1。由于弯曲振动的力常数小，吸收由于弯曲振动的力常数小，吸收 位置在位置在6501400cm-1低频区，没有特征吸收位置，它们的吸收低频区，没有特征吸收位置，它们的吸收 位置和强度常随着化合物不同而不同。位置和强度常随着化合物不同而不同。142010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识四、分子的振动自由度与峰数四、分子的振动自由度与峰数一个原子是在三维空间内运动，它的基本运动数目称为自一个原子是在三维空间内运动，它的基本运动数目称为自 由度。若有由度。若有n个原子组成

13、串的分子，就有个原子组成串的分子，就有3n个自由度，也可以个自由度，也可以 说：分子的自由度等于该分子中各原子在空间的座标总数。说：分子的自由度等于该分子中各原子在空间的座标总数。分子作为一个整体，它的运动状态可分为平动、转动和振分子作为一个整体，它的运动状态可分为平动、转动和振 动三类，则分子的自由度数（动三类，则分子的自由度数（3n)=平动自由度转动自由度平动自由度转动自由度 振动自由度数。振动自由度数。分子振动自由度数和分子振动自由度数和3n（平动自由度数转动自由度数）（平动自由度数转动自由度数）不论是线性分子还是非线性分子，由于分子的重力中心可不论是线性分子还是非线性分子，由于分子的重

14、力中心可 向三个方向平移，所以平动自由度数等于向三个方向平移，所以平动自由度数等于3，线性分子转动自由，线性分子转动自由 度数等于度数等于2 （围绕键轴转动时，位置不变）。（围绕键轴转动时，位置不变）。152010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识线性分子的振动自由度线性分子的振动自由度3n（32）3n5非线性分子的振动自由度非线性分子的振动自由度3n（33）3n6从理论上来说：每一个振动自由度在红外光谱区域里都从理论上来说：每一个振动自由度在红外光谱区域里都可能可能产生一个吸收峰带产生一个吸收峰带，但实验获得的峰数往往总是，但实验获得的峰数往往总是少于少于基基本振动的数目，产生这

15、种情况的可能原因较多，如：频率完本振动的数目，产生这种情况的可能原因较多，如：频率完全相同的振动产生简并、强宽峰对弱窄峰的覆盖、峰太弱无全相同的振动产生简并、强宽峰对弱窄峰的覆盖、峰太弱无法测得、无偶极变化的振动、峰不在中红外区域等。法测得、无偶极变化的振动、峰不在中红外区域等。非线性分子的转动自由度数为非线性分子的转动自由度数为3，所以，所以162010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识五、分子的偶极距与峰强五、分子的偶极距与峰强 红外光谱用于定性所指的峰强，是每一峰的相对丰度，红外光谱用于定性所指的峰强，是每一峰的相对丰度， 它由摩尔吸收系数来表示：它由摩尔吸收系数来表示：)lg(10 II cL= = 一般将一般将100时作很强峰，以时作很强峰，以VS表示表示20100强峰强峰S1020 中强峰中强峰M110弱峰弱峰W1以下以下很弱峰很弱峰VW172010年年11月月9日日第一节第一节基础知识基础知识红外光谱的峰强是由振动过程中红外光谱的峰强是由振动过程中偶极距偶极距变化和能级跃迁变化和能级跃迁 几率所决定。例如，氢键的形成使偶极距有了明显的改变，而几率所决定。例如，氢键的形成使偶极距有了明显的改变，而 导致峰带强度的增大，谱带变宽；如果振动过程中的偶极距导致峰带强度的增大，谱带变宽；如果振动过程中的偶极距不不 发生变化发生变化，则没有红外吸收峰。