环糊精及其衍生物在毛细管电泳中的应用

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1、文 献 综 述环糊精及其衍生物在毛细管电泳中的应用傅若农（ 北京理工大学， 1 0 0 0 8 1 ）十一 年前毛细管电 泳（ C E ） 出 现时， 在世界分析 化学界引起了少有地关注和积极地效仿。 十多年来 各国科学家进行了 大量的工作， 使 C E获得了迅速 的 发展。 有 人认为， 目 前C E最活 跃的领域是柱工 艺和毛细管柱表面化学以及选择性分离介质的研究。后者是为了分离一般情况下难以分离的各种异 构体， 尤 其是对映异构体。 在气 相色谱( G C ) 和高效 液相色谱( H P L C ) 中为了 分离外消旋手性化合物， 合成的一系列手性固定相和流动相添加剂， 如可生成金属配合

2、物的配体和可生成包含化合物的冠醚和 环 糊精及其衍生 物， 都得到了 蓬勃地发展和应用。 在 G C和H P L C中 成功的 应用必然 会影响C E并为C E 所效仿。 事实上， 在C E中这些物质都得到了应用。 特别是从1 9 8 4 年日 本的T e r a b e (2 ) 开创了以胶束作 分离介质的胶束电 动毛细管色谱（ M E C C ） 以来， 在C E中应用这种分离介质的研究更加兴旺起来。 本文就是对这类选择性分离介质在C E中的应用作一综述。环糊精在等速电泳中的应用环糊精 ( C D) 及其衍生物最早在 1 9 6 0 年 用于 G C ， 七十年代 中期用于 H P L C

3、 ， 1 9 8 8年后用于 H R G C ， 九十年代初急剧发展， 并迅速商品化， 在对 映 异构体的分离中 得到十 分成功的 应用(3 ) 。 捷克的 S m o l k o v a - K e u le m a n s o v a 早期把 C D用于 , C M ( 十 年代中期从G C中 转向C E ， 她们 主要是把C D用 于等速电泳( I T P ) 4 - 7 ， 把C D及其衍生物用作 I T P 的 前导电解质， C D 起着移动固定相的作用。 1 9 8 2 年 T a z a k i 等8 在电 解质中加 入- C D ， 在有氯离子、 溴 离子存在下 可分离碘离子。

4、 此后其他 人又 把 - 和 - C D 用 于 无 机 离 子 和 有 机 物 位 置 异 构 体 的 分 离 。 但 是 C D在等速电泳中的应用， 大量的工作是 由S m o l k o v a 研究组进行的， 他们于八十年代后半期在以C D作等速电泳前导电解的添加剂方面发表了多 篇文章。 从他们的研究中 得到两点重要事实： 1 . C D 和客体（ 分析对象） 形成包含化合物( I n c lu s io n C o m -p o u n d ) 的速度很快， 不会影响等速电泳的稳定 2 . C D在工作的酸度下不会离解， 所以C D 成为一种假 固 定相， 对溶质起分配作用。 在等速

5、电 泳中 使用过的 C D有 - C D 、 - C D 、 - C D以及C D的衍生 物 2 , 6 - 二- o甲 基- C D2 , 3 , 6 - 三- o - 甲 基- - C D 。 文献 中 使用-C D的为多数， 分析 对象多为药物， 如麻黄素、 肾 上腺素等光学异构体。 直到1 9 8 8 年 S m o l k o - v a - K e u le m a n s o v a 等人仍沿用等速电泳在电 解质中 加入 -C D衍生 物分离麻黄素及其相关化合物， 并研究了- C D 、 二甲基- C D和三 甲基- C D对分 离的影响。 1 9 8 9 年意大利的F a n

6、a l i 1 0 则成功 地把以 C D为添加剂的 等速电泳用于化妆品的分析。 图1 是 日 本人T a n a k a 1 1 在 1 9 9 1 年用- C D作前导电 解质分离儿茶酚胺的等速电泳图。环糊精在毛细管电泳中的应用在高效毛细管电泳( H P C E ） 方面， T e r a b e 1 2 用 羧甲基- -C D ( - C M C D ） 作胶束， 以M E C C方法 分离甲酚、 二甲 酚、 二甲胺、 硝基酚和 硝基苯胺等异构体以及苯甲 酸甲、 乙、 丙、 丁脂。 这一工作是 T e r - a b e 对 ME C C技术的拓宽， 证明用 C D衍生物作 ME C C

7、的胶束， 可以 使溶质和固定相形成主 - 客体的包含化合物， 非常适合于芳香族化合物异构体的分 离。 图2 是用- C M C D分离甲 酚和二甲 胺异构体的电泳图。 T e r a b e 提出的“ C D 玀M E C C ” 保 以C D改性的 ME C C ） 功能不仅可用于一般位置异构体的 分离， 更 重要的是把它用于对映异 构体的 分离。 1 9 8 9 年T e r - a b e 1 3 把乙二胺单取代- C D用作M E C C的胶束 分离氨基酸对映异构体。 1 9 8 9 年意 大利的F a n a l i c 14 又采用 ME C C的电泳 ， 以- C D 、 二 甲

8、基- - C D 、 三 甲 基- C D作胶束分离麻黄素、 去甲 麻黄素、 肾 上腺素、 去甲肾上腺素和异丙肾上腺素， 取得优于捷克人的结果。 图 3 是F a n a l i 用二甲基- - C D作电解质添加剂分离五种对映异构体的电 泳分离图。1 9 9 1 年T a n a k a 1 5 等系统地比 较了 各种环糊精及其衍生物对七种氨基酸（ 天冬氨酸、 谷氨酸、 亮氨酸、 正亮氨酸 、 正缬氨酸、 苯丙氨酸和缬 影 氨酸） 对映异 构体的分离能力作了比 较， 结果列于表 1 。 从表中数据可以看到， - C D对这七种氨基酸的丹磺酰化衍生 物对映异构体具有最好的分离能力。 但是巴比

9、土 类衍生物的对映异 构体则是C D的三甲 基衍生 物具 有好的分离能力。 图4 是T M- - C D 和T M - - C D 分离巴比 土类对映异构体的电 泳图。因为多环芳烃是环境分析中十分重要的项 目， 也是色谱工作者竞相研究的分析对象， 而 C D M E C C又适用于 分离亲油性物质， 所以 近年来有几 篇利用环糊精作缓冲溶液的添加剂并以M E C C方 法分析多环芳烃混合物的报告 - 8， 其中一例的分 离条 件和电泳图如图5 所示。 他们 研究了 - C D 、 - C D和 - C D种类和浓度对分离的影响。 实 验结果说 明， 当S D S 浓度为 1 0 m m o l

10、 / L和 C D浓度为 2 mm o l / L时 效果最好。 关于C D M E C C的应用近年来已有不少报道。 为了节约篇幅， 现把具有代表性的一些应用列于表 2 。表1 各种环糊精 化合物 分离 氨基酸丹 磺酰化衍生物对异构体能力（ R值） 的 比较C D - ME C C的分离机理T e r a b e 及其研究组 1 认为 C D - ME C C的分离机理是 ： 在电泳力、 电渗流的驱动下， 待分离物质在水、 胶束和 C D之间进行分配的迁移速度不同而得到分离。 缓冲溶液的酸度为碱性时， S D S 胶束带负电荷向 正极移动， 电 渗流向负极移动， 而C D为不带电荷物质， 随

11、电渗流向负极移动。 被分析物质若为电中 性分子， 则在随着电渗流向负 极移动过程中就在胶束、 水和 C D三相之间进行分配， 脂溶性强的物质， 在水相中虽然溶解度很小， 但是它们在胶束中 和C D的内腔中有一定的溶解度， 因此在这两相之间进行主要的分配。 被分析物质若为对映异构体 ， 则可利用C D的分子识别能力而达到分离手性化合物的目 的。 如果用- C D作改性剂， 由于- C D的内腔直径 比 较大( 0 . 8 5 n m ) ， 它可以同时容纳组成胶束的 表面活化剂游离分子和被分离物质分子， 因而有利于分子尺寸大一些的被分离物质。 分离示意图如图 6 所示。结论（ 一） 环糊精及其衍

12、生物是毛细管电泳中分离对 映异构体很有效的 分离介质， C D的 类型和 取代基对分离有很大的影响， 主要是 C D的孔径要与客体分子的大小相适应， 取代基的大小、 位置和官能团要和客体有较强的作用力。 但是 目 前尚无定量的规律， 有待进一步研究。（ 二） 向电 泳缓冲 溶液中加入手性分离改性剂是提高其分离能力的重要途径， 进一步研究这种改性剂的结构和分离能力之间的关系是很有意义的课题 。致谢本工作得到国家 自然科学基金资助 ， 在此表示衷心感谢。 一部分文献由周伟查阅， 也在此表示感谢。表2 C D及其衍生物在毛细管电泳中的典型应用色谱1 9 9 3 年第 1 1 卷第 5 期参考文献 1

13、 K. A.T u r n e r ,L C - GC I n t e r n a t i o n a l ,4 ( 6 ) , 3 2 ( 1 9 9 1 ) 2 S . Te r a e t a l . , An a l .C h e m. , 5 6 , 1 1 1 ( 1 9 8 4 ) . 3 傅若农， 色谱， 1 0 ( 1 ) , 1 4 ( 1 9 9 2 ) 4 I . J e l i n e k e t a l . , J . C h r o m a t o g r . , 4 0 5 , 3 7 9 ( 1 9 8 7 ) 5 J . S n o p e k e t a

14、l . , i b i d . , 4 1 1 , 1 5 3 ( 1 9 8 7 ) . 6 I .J e l i n e k e t a l . ,i b i d . , 4 3 5 , 4 9 6 ( 1 9 8 8 ) . 7 I .J e l i n e k e t a l . , i b i d . , 4 3 9 , 3 8 6 ( 1 9 8 8 ) . 8 M.T a z a k i e t a l . , i b i d . , 4 5 2 , 5 8 5 ( 1 9 8 8 ) 9 J . S n o p e k e t a l . , i b i d . , 4 5 2

15、 , 5 7 1 ( 1 9 8 8 ) . 1 0 S .F a n a l i , i b i d . , 4 7 0 , 1 2 3 ( 1 9 8 9 ) . 1 1 S .Ta n a k a e t a l . , i b i d . , 5 8 7 , 3 6 4 ( 1 9 9 1 ) . 1 2 S .Te r a b e e t a l . ,i b i d . , 3 3 2 , 2 1 1 ( 1 9 8 5 ) . 1 3 S .T e r a b e , T r e n d s i n A n a l y t i c a l C h e m i s t r y ,8

16、 , 1 2 9( 1 9 8 9) 1 4 S . F a n a l i , J . C h r o m a t o g r . , 4 7 4 , 4 4 1 ( 1 9 8 9 ) . 1 5 M.Ta n a k a e t a l . , F r e s e n i u s J .An a l .C h e m. , 3 3 9 ,6 3( 1 99 1 ) . 1 6 S . T e r a b e e t a l . , J . C h r o m a t o g r . , 5 1 6 , 2 3 19 9 0 ) . 1 7 T .I ma s a k a e t a l . , A n a l y s t , 1 1 6 , 1 0 7 4 ( 1 9 9 1 ) . 1 8 Y .F . Y i k e t a l . , J . C h r o m a t o g r . , 5 8 9 , 3