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1、由溶液中正丁胺的吸附等温线 测 定 固 体 表 面 酸 度赵璧英 抵揪李超* （ 北京大学物理化学研究所）提要测定催化剂， 特别是有色催化剂的表面酸度时， 常常 使 用非水溶液回滴法。但这 种方法所 得 的酸度值常常偏高。我们以大量实验证明， 许多 催化剂对正丁 胺的吸附由两部 份构 成：一是酸中心吸附量 ，与正丁 “ 返钠胶馀任薰兀欢欠撬 嶂行奈搅浚胝 “菲平 胶 衡 馀 鹊墓叵常常符合L a n g mu i r 等温式。本文讨论了测定原理， 提出 了 新的数据处理方法。所得 结 果 物理意义明确， 并与吸附指示剂法所得结果有良好的对应关系。测定催化剂的表面酸度是催化研究和生产中的重要课题
2、。许 多 测 定 方 法 还 有 争 议（ 1 2u国内广泛沿用的“ 非水溶液回滴法测定固体催化剂表面酸度” （ 3 椒虮悖 皇苎 颜色的限制， 因而受到普遍重视并被广泛采用。大量实验表明， 这个方法在原理和数据处 理上都存在问题， 使许多体系酸度测定值偏高。本文从原理上 进行 了探讨，报道 所得的结果 ， 并提出新的数据处理方法。方法原理目前沿用的方法（ 3 牵撼迫葜亓肯嘟拇呋裂罚 尤氲菰龅墓空“ 啡 液并补加溶剂至一定体积。待振荡平衡后， 分离出一定体积的澄清溶液。用 甲基紫作指 示剂， 以高氯酸- 姿崛芤豪椿氐问嗟恼“贰梅椒衔N锢砦降恼“妨坑肴 液中剩余的正丁胺量成正比， 因而可以用直线
3、外推的方法予以扣除而求得样品的 总酸量。 m为 尤胝“妨浚籱HK 嶂 行 奈降恼“妨浚籱a7撬 嶂 中 心吸附的正丁胺Te ( 量； m 为 总吸附量；m 为 F 平衡后溶液中剩余的正丁胺量，则 M T = M 0 -m 8 =m H +m a（ 1 ） 而在稀溶液中， m a =k m 8 （ 2 ） 式中k 为吸附分配系数。从上面两式可得线性方程。若样品重g 克， 则1 9 8 3 年 9 月1 7 日 收到。 * 贝蠡9 8 3 年 瓯弦瞪作m Tg 对m 8 痝 g 嫉靡恢毕撸 琸 kP甭省 毕卟糠滞馔朴胱葜嵯嘟唬 鼐鄊 H痝 g次Q纷 酸度。 我们发现许多体系的m 痝 g 和M 8
4、g的关系不服从上述公式。非水溶液回滴法所测的 是固体样品从溶液中吸附正丁胺时的吸附量与溶液中正丁胺平衡浓度的关系。因而从本质上说， 是测定样品对 哉“返奈降任孪摺毖肪哂斜砻嫠嵝允保搅坑闪讲糠接 构成：一 是酸中心吸附量， 基本上 与 溶液中正丁胺的平衡浓度无关；二 是非酸中 心吸附 量， 随溶液中正丁胺的平衡浓度而变化， 这是固体表面对正丁胺的物理吸附问题， 而不 是 正丁胺在两个液相之间的分配。因此式（ 2 ） 一般是不能成立的， 除非能用实验加以证 明 并找出其成立的浓度范围。一般公式是c 为溶液中正丁胺的平衡浓度。实验表明， 许多体系m a g 与c 的关系服从L a n g mu i
5、r 等温式。因此应该从等温线与纵 轴的交点来求酸中心吸附量， 或归纳出吸附等温式， 计算表面酸量。对于等温线形状特殊 的个别体系， 则应以实测等温线为依据来求表面酸量。实验结果和数据处理实验步骤与文献（ 3 嗨啤颐遣捎贸竦雌骷铀傥狡胶猓 话阏竦 1 5种即可。 图 1 为一些催化剂和载体的 酸性测定图。我们做了四十多个样品的m g 猚 c叵低迹 越峁枷 似。即除了交点不在原点外， 曲线形状均与 L a n g mu i r等温 线 相 类 似。显然， 按直线外推任意性很大 而且结果偏高，对于有些体 系， 如 硅胶、 Z n O -S i O 2 ， 这样取得的数据显然是极不合理的。只 有个别酸
6、 性很大的样品（ 如某些分子筛） 中和 酸位所需的正丁胺已接近 一个单 层， 此时等温线才接近一条直线。 了进一步说明酸量测定曲线 中的物理吸附部分符合L a n g mu i r 等温线， 我们作了如下数学处理： （ 1 烫逖反尤芤褐形 某溶质的L a n g m u i r 等温式为：m 痝 g停 m 痝 g 表示吸附量和单层吸附量 ，琤为常数。 当 毖肪哂斜砻嫠嵝允保 锢砦搅 是（ m T痝 g 猰 m H 痝 ）， 式 剑 ）应改写若实验结果符合式（ 6 ）咽挡鈓 H 痝 g鸵幌盗图， 应该得到直线。结果完全证实了我们的想法。 图 2 示出其 中几例。 （ 2 ） 求曲线的数学方程：则
7、（ 6 ） 式成为：整理得 玞 c （ f 玝 b h 璫 cb y 令 f b 玝 bh A 得 f獵 CA璫 c y b瓂 y其中f , A ,待定。从原则上说 ，用三个实验点 （ , y ） ，解一组三元一次联立方程 ， 即可 三个待定系数。最好把各组 （ c , y ） 值通过回归的方法求出f , A , b 。f 即 次 为待定的酸度值。 将fA,b耄 7 ） , （ 9 求h ，（ m T 痝 ）m纯尚闯鍪笛榻峁氖泶锸健 。图3 砻鳎 所得曲线与实测点符合得很好。有些实验曲线在低浓部分较陡， 通过回归的方法计 算酸 量显然比作图外推可靠。讨论为了与吸附指示剂法相比较， 我们对几十个
8、样品进行了对比测定（ 4 ） ，表 列出其中 部分结果。可见两种方法有很好的对应关系。用本方法所得酸量大致相当于H0 埽 3 和H0 埽 4 .之间某种强度以上的酸的总量。因为极弱的酸位对正丁胺的吸附已很难 可逆物理吸附相区别， 所以以上结果是合理的。把硫酸载于色谱用硅胶上制成标准酸， 进 行酸性测定， 实验表 明方法误差为 4笥摇表 1 胛街甘炯练亩员姘盐颐遣舛慕峁牍庥梦街甘炯练 玫囊 恍 峁饕 槐冉 稀液 Ma r u y a m a 等报道（5M o O 3 猄 S i O 2 （ M o O1 O m ol ， 琒 S4 0 克耍 ） H 0 埽 .的 0 . 6 0 毫克当量 克，
9、相当于Mo O 3 2 1 ， 酸量2 . 5 0 - 3 毫 量说绷浚。 颐遣舛腗oO 3 （ 2 0 ） 猄 S O样品 ，S 1 4 1 2 耍 崃课 0 . 3 8量说绷浚 耍 嗟庇 2. 1 0 - 3 毫克当量 米 2a t n a s a m y 等 缺 溃） M o O 31 2 .5 ） & 狝 A l O 3 ， 琀 H 0 埽 . 的 酸 嵛 位晃 为 1 . 4 个 觯A。 我们测定的MO3 （1 2 & 狝A l 2 O 3 琒 S1 9米 2 耍 崃 0 . 5 4量说绷浚 耍 嗟庇 1 7 . 1 个1 0 0 02 。 S u m i y o s h i 等（
10、7 溃琙 n O 猄S i O 2 肿颖 : 7 ， 琒 2 9 0 米2耍琀 0 埽 3. 的酸量为0 .3 8 毫克当量 克， 相当于Z n O 3 7 ， 酸量1 . 3 0 - 3 毫 量说绷浚。 我们的样品 Z n O （3 7 猄 S i O ， 琒S 10克 ，酸量 0 . 2毫克当量 克 ，合 2 2 1 0 - 3量说绷浚 考虑到催化剂制备的复杂性， 应该说这些数据与文献值是比较符合的。 值得提出的是， 从溶液中吸附正丁胺必然涉及溶剂的影响， 这是吸附指示剂法和非水 溶液回滴法都不能排除的。从图4 和图6 可见， 用苯作溶剂时所得酸量比用石油醚时大， 但可逆吸附量却较小。从吸
11、附的观点看这是不难理解的。酸碱是相对的概念， 碱（ 酸） 在酸性（ 碱性） 溶剂中强度增大。在非水溶液滴定中常常 通过溶剂的选择来调节酸碱的强度（ 8 ）。苯可以看成是给电子体 ，对固体酸 （如质子）有 引力， 因而在苯中固体表面酸的强度有所提高。用吸附指示剂法时， 实验表明苯使酸位分 布向强度大的方向移动。这样， 一定强度以上的酸的总量就会变大。同一样品， 用苯作溶剂时所得的总酸量就比用石油醚时稍大。 就可逆吸附部分来说， 还有溶剂和溶质之间的吸附竞争问题。极性（ 非 极性） 吸 附 剂优先吸附非极性（ 极性） 溶液中 较为极性（ 非极性） 的组分。我们所研究的表面都是极性 的， 所以用非极
12、性的石油醚作溶剂时， 极性组分正丁胺的吸附量较大。而用苯作溶剂时， 由于苯对正丁胺和样品的作用比较强， 样品对正丁胺的吸附量就小了。 因而， 在溶液中进行胺吸附与气相碱吸附不同， 所得的酸量不是绝对 的， 而是 相对 的。溶剂的影响是不能排除的。这是吸附指示剂法和回滴法的共同问题， 在研究工 作中应予注意。 致谢：在有关吸附的问题上， 作者曾向胶体化学教研室顾惕人同志请教， 得到悉心指 点 和热 情鼓励， 在此表示衷心感谢。参考文献 1 F o r m i , . , C t a l . R e . - S c i . E n g 8 ( 1 ) , 5 ( 9 7 )I 2D e e b a
13、 , M. H a l l W. ., J C a al , 6 0 , 4 7 (1 9 7 9 ). 3 复旦大学化学系催化组， 石油化工， 4 , 7 9 (1 9 7 5 ) 4 待发表. 5 Ma r u y a m a , . , H t t o r i , H . Tn a b e , K . B u l . C h e m S o c . J p a n , 0 , 8 6 (9 7 7 . Q ! 6 R a t n a s a m y , . , S a r m a , D . . S hr m a , L . D , J P h y . C e m . , 7 ,2 0
14、6 91 94 ). 说 礠 Q 7 S u m i y o s h i , . , T n a b e , K . Ht t o r i , H . B u l . J a p a P e t rl . I n s t . 1 7 ( 1 ) , 6 5 1 7 ). a c i 8 董 维宪 埽“化学 分 析法基础”，上册 ， 第7页， 人民 窠 教育 出版社，18. 摇 。 QM E A S U RE M E T F T E S U R F A E A C I D I Y N S O L I S B A SO N T H E A D S O R P T IN I S O T H E R
15、MS O F n - U T Y L A M INE N O L U T I ONZ h a o B i - y i n g , an g h i - j u n n d i h a o( I n s t i t u t e o f P h y s i c a l C h e m i s t r y , e i j i n g n i v e r s i t y )ABS TRACTT h e n o n a q u e o u s s o l u t i o n b a c k t i t r a t i o n m e t h o d i s f t e n f o r諵 Q t h e
16、d e t e r mi n a t i o n f u r f a c e c i d i t y f s o l i d c a t a l y s t ss p e c i a l l yc o l o r e d c a t a l y s t s . h e o n c e n t r a t i o n f n b t y l a m i ne i sl u t i o n , w h ch i s i n a d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m i t h h e o l i d a m p l e , i t r a t e d b y
