第七章玻璃岩相分析

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1、材料岩相分析第七章 玻璃缺陷及微晶玻璃岩相分析7-1 概述在高温条件下物料熔化成熔体经快速冷却成型，再作适当热处理所得到的透明无机材料称为玻璃材料。这里将从生产量大，使用面广的钠钙硅酸盐系统玻璃制品和部分微晶玻璃为主，讨论玻璃体内的各种缺陷，特别是结石；对微晶玻璃除研究母体玻璃缺陷外，还要讨论在热处理微晶化过程中母体玻璃显微结构的变化及其规律。所以，玻璃材料显微结构分析的主要内容有以下三个方面：1. 玻璃结石：不允许存在但又常见的严重缺陷。原料、窑内耐火材料及其蚀变、玻璃析晶等均可能是结石物质的来源和形成原因。可由此提出消除结石的措施。2. 玻璃态缺陷：除结石以外，在玻璃体内还会存在气泡、条纹

2、和节瘤等缺陷。设法消除也是研究的课题。3. 微晶玻璃：探讨微晶化的机理，对微晶玻璃的成分、主晶相、所用晶核剂、热处理制度以及性能进行研究。7-2 结石的来源、形态及检验方法一.来源1. 来源于原料的结石钠钙硅酸盐玻璃原料有：石英砂、白云石、方解石、纯碱、莹石、硝酸钠等。提供给玻璃的主要成分为：硅、镁、钾、钙、钠等元素的氧化物。结石一般是由于配合料没有充分熔化残留在玻璃液中，冷却后进入玻璃而成的。由粉料形成的结石大部分为未熔石英颗粒及发生多晶转变了的磷石英、方石英，还有锆石。由粉料产生的结石大致有以下三方面原因： 配合料混合不均：使易熔组分多的部位熔化速度快，而难熔组分多的部位熔化速度慢，使未熔

3、石英颗粒聚集成团形成结石。 原料质量不高：含有难熔料如锆英石、氧化铬等都会形成结石。 操作制度不当：如过筛时粗砂漏网而形成结石；熔化温度控制不当，使配合料熔化不充分也会形成粉料结石，等等。2. 来源于耐火材料的结石玻璃液对窑内耐火材料的侵蚀作用，使耐火材料的使用寿命缩短，同时剥蚀的耐火材料残渣落入玻璃液中即形成了结石。侵蚀的原因主要有以下三方面。 温度条件：大部分窑炉用的硅质耐火材料在温度变化过程中要发生鳞石英、方石英的晶型转变，伴随着明显的体积变化，使砖体出现裂纹而逐渐解体。温度对其它耐火材料的侵蚀破坏作用也很剧烈。 化学侵蚀：熔融的玻璃组分、配合料中的粉尘挥发份、燃料的灰份等在熔制玻璃的过

4、程中均会与耐火材料的物相发生化学反应而生成新相，使耐火材料剥落。 物理侵蚀：玻璃液流动对砖体的冲刷作用及荷重的压力作用，加剧了砖体的剥落和化学侵蚀。由此使来源于耐火材料的结石有三种可能情况：一种是耐火材料本身的晶化或气孔，再一种是耐火材料的物相与玻璃反应后生成的变质结晶矿物，另一种则是耐火材料被熔化后重新析晶的矿物。所以在玻璃窑内应根据不同部位的工作条件，所制玻璃的成分，熔化温度的高低等而选用不同性能的耐火材料。3. 来源于析晶的结石析晶结石的形成往往是由于配合料中某种组合过量或混合不均匀，使局部某种组分过量，造成该组分的析晶物质条件，如氧化 钙过量析出硅灰石（CaOSiO2）晶体，氧化钠过量

5、析出失透石（Na2O3CaO6SiO2）晶体。氧化镁过量析出透辉石（CaO MgO 2SiO2）晶体。二氧化硅过量析出磷石英、方石英。此外，在冷却阶段由于所设计的冷却成型温度不适当，恰好造成某种物相的析晶温度条件，则会出现该组分的大量析晶。二. 结石形态1. 晶体构造决定形态结石具体形态主要取决于其晶体的内部构造，成分不同而构造相同或相似的晶体，常长成相同或相似的形态；而晶格构造不同，即使是同成分的晶体亦会呈现不同的形状。譬如以方石英、磷石英的对比为例，见图8-2，高温低粘度玻璃液中可析出方石英的八面体理想形态（A），在粘度较大的玻璃液中快速生长，将沿六个八面体顶角方向长成十字形对称的骨架状（

6、B）。若结晶物质供应不均匀将长成不对称的帆船状（C），在流动的高温熔体中将呈现单枝骨架状。温度降至室温时，它们将转变为仍保留着高温变体形状的方石英。见图8-3，鳞石英在低粘度玻璃液中将长成六方板状（A），在粘度较大的玻璃液中快速生长，将沿六个顶角方向长成骸晶（B），最终形成六角雪花状（C）。如果组成不均匀或在流动时将长成相当于六角雪花一瓣的羽毛状（D），在熔体温度降低到室温时，它们将转变为仍保留着高温变体形态的磷石英。结石晶体所具有的这种结晶习性，可用来识别和鉴定晶体。常见的有（见图8-4）：扫把状的失透石（Na2O3MgO6SiO2）（A），放射状的透辉石（CaOMgO2SiO2）和硅灰石（

7、Na2OSiO2） （B） 。树枝状的斜锆石（ZrO2）（C），网状的莫来石（3Al2O32SiO2）（D），以及阶梯状的霞石（Na2OAl2O32SiO2）。2. 环境条件影响形态结石晶体形态还与形成过程及环境条件有着密切的关系，还以方石英为例，见图8-5，在组成均匀的玻璃液中析出十字形对称的骨 架状（A），在流动的玻璃液中将长成单向延长的骨架状（B），玻璃液组成不均匀时则长成单面生长的帆船状（C）。在硅质结石颗粒周围将以其为中心呈放射状析晶（D），由原料石英或硅砖中残余石英颗粒多晶转变形成的方石英，初期多呈保留石英颗粒外形的蜂巢状（F）或鳞片状集合体，高温下重结晶将逐渐长大呈玉黍状（G）和

8、粒状集合体（H）。如果硅质颗粒被熔化成高硅质玻璃液，在冷却过程中又析出由多个骨架状方石英集中在一起构成的网状集合体（E）。三. 检验方法1. 肉眼鉴定：指肉眼手标本直接观察或利用1020倍放大镜观察。能够进行现场观察和 解决问题，但对于结石矿物来源的结论，肉眼鉴定有很大的局限性 。2. 偏光显微镜分析：偏光显微镜分析通常采用矿物薄片，磨制成0.03mm厚，以备在镜下观察。1） 在单偏光镜下，可观察结石及玻璃相的颜色、多色性、各种不同结石晶体的形态及晶体的解理、突起等级、折射率值范围等。对于一些结石矿物，如失透石具有特殊的羽扇状、集束状、羽毛状（图8-4），方石英是主杆与分枝成90角的树枝状或骨

9、架状（图8-5），鳞石英为主杆与分枝成60角的树枝状（图8-6），由此即可完成鉴定工作。2）在正交偏光镜下，可以观察结石矿物的干涉色、消光类型、消光角、延性、双晶等。有些结石矿物在单偏光镜下的光学性质近似，进一步分析定名，则需借助于正交镜下的光学性质测定。如硅灰石多为长柱状，但柱状的硅灰石与透辉石在单偏光镜下不易区分（图8-38与8-42），然而在正交镜下硅灰石为平行消光、负延性，透辉石为斜消光、正延性。来源于硅砖的鳞石英具有特殊的矛头状双晶（图8-23），而钠长石、白榴石也具有其特有的双晶。但在正交镜下它们分别为平行消光、斜消光和近于永久消光。表面已鳞石英化的未熔石英颗粒的一些光学性质与一种

10、 霞石的形状、光学性质极为类似（图8-7，8-12），此种情况下可以轴性、光性区分它们，鳞石英为二轴晶、正光性，霞石为一轴晶、负光性。在玻璃工业生产中，为方便起见常直接在镜下观察带有结石的玻璃片，方法是将结石部分取下，切成大小适宜的小方片，放在偏光镜载物台上观察。然后把有结石的一面放在毛玻璃上加磨料细磨直到结石点暴露在表面。再将玻璃片表面抛磨到光亮整洁，则可在显微镜下直接观察。效果如同岩石薄片，分析方法当与薄片分析方法相同。3. 其它分析方法：岩相分析的方法常用、快速、奏效，但有时仍需借助于其它的分析方法 。如化学分析能够检验玻璃中各种结石化学组成的类型，以帮助判断可能的矿物组成。X射线方法可

11、以直接进行物相分析确定矿物组成，也可以拍摄结石的X射线光谱，根据各谱线的特征和强度与已知矿物X射线光谱进行对比以确定结石矿物。电子显微镜分析可以观察结石的形态、分布状况，电子探针对于小的结石可以进行微区化学组成分析。7-3 结结石的分类类及显显微镜鉴镜鉴 定一. 硅质结石1. 结石的主要矿物 未熔石英：主要有以下几种形态（见图8-7）， 图a是石英颗粒，比较完好，表面光洁，为正交镜下图像，一级黄白干涉色； 图3-1-12为单偏光镜下图像。图b是粉料结石中常见的未熔石英颗粒，表面出现较粗大的裂纹（图8-6），开始磷石英化（正交偏光），图8-15中斑晶裂纹（单偏光）。图c是进一步熔解的石英颗粒，表

12、面已发生多晶转变，完全成磷石英晶体，颗粒周围因熔解而富含SiO2的玻璃相已析出细小的磷石英晶体（正交偏光）。图3-1-13为未熔石英及其周围析出的针状磷石英（单偏光）。图d表示随着熔蚀现象加剧，石英颗粒将逐渐解体，周围的磷石英析晶渐渐长大后有时会出现树枝状的磷石英晶体。 磷石英：常见的形态有（图8-8）：针状、棒状（图a正交偏光），松针状（图8-19），树枝状（图8-6，图3-2-16），雪花状（图8-25），羽毛状（图8-26，图3-2-15）及矛头双晶（图8-23）。结石中的磷石英为斜方晶系、二轴晶，正光性，一级灰白干涉色，平行消光，负延性。 方石英：常见形态有： 骨架状（ 图8-5，图8

13、-20，图3-2-7），树枝状（图8-29），黍粒状（图8-28），蜂窝状（图8-9，图8-27），帆船状（图8-30）。玻璃结石中的方石英为四方晶系，一轴晶，负光性，一级白干涉色，平行消光，正延性。2. 来源于粉料的硅质结石主要是未熔石英颗粒，可能出现原始晶相（图8-21），但大部分都有一定程度的熔蚀现象（图8-7b，图8-6）；随着熔蚀加剧，带粗大裂纹的未熔石英颗粒周围有高粘度玻璃液形成的磷石英，熔蚀至石英颗粒解体或完全熔化，造成局部SiO2组分较高，出现聚集在一起的长针状、松针状、棒状的磷石英（图8-8a）。进而会出现骨架状方石英（图8-5）。其它形态的磷石英、方石英则不可能出现在粉料结

14、石中。3. 来源于硅砖的结石硅砖的矿物主要为磷石英、方石英和残余石英颗粒及铁氧胶结物。由于玻璃液中的大量碱性组分随着玻璃液进入砖体，故开始了侵蚀交代反应。并随温度的升高，侵蚀逐渐加剧，随着侵蚀交代反应的逐步进行，在各反应阶段形成不同的结石矿物，它们的侵蚀机理与矿物特征可综合为以下几点： 在未侵蚀带是砖体自身结构，为均匀的板柱状磷石英（多呈矛头双晶，图8-10正交偏光）及部分残余石英。 在过渡带仍保留磷石英，但由于温度升高玻璃液的侵蚀已波及，磷石英已发生重结晶。晶体逐渐长大（图3-3-2），有清晰的矛头双晶。晶体颗粒之间已有砖体熔解的玻璃质，残余石英逐渐消失。 在侵蚀带，砖体与玻璃液完全反应，大

15、部分磷石英已转入玻璃相，随之又析出粗大的管柱状的磷石英晶体（图3-3-3）。随温度升高砖体开始出现团粒状、蜂窝状方石英（图3-3-5，图8-9），这时砖体遭受严重的侵蚀，已不保留原有的结构，渐有剥落，熔化。 砖体不断被玻璃液溶解带走，使其周围的玻璃液富含SiO2，则伴随着树枝状、针状磷石英晶体出现，同时出现粗大的骨架状、黍粒状方石英（图8-20，图3-3-4，8-28），周围玻璃相出现的黄褐色是由Fe-O物质引起的。4. 来源于析晶的硅质结石因玻璃组分中SiO2的含量偏多或配合 料混合不均使局部SiO2富集，从而使SiO2晶体析晶，成为硅质析晶结石。硅质析晶 的结石矿物有磷石英和方石英。磷石英

16、多为雪花状（图8-25）、羽毛状（图3-2-8 ，3-2-15）和树枝状（图8-6，图3-2-16），方石英则为骨架状（图8-5，图3-2-7）。析晶的硅质结石与粉料的硅质结石及耐火材料熔入玻璃相析出的硅质结石之间不太好区分，但仍各有其特征。如硅砖所形成的结石，常有铁氧胶结物（黄色或黄褐色）和磷石英的矛头双晶，很易辨认。而析晶的硅质结石颜色比较白，结石分布较散、析晶清晰，不象硅质耐火材料形成的结晶那么粗大等。粉料结石则常聚集成团。二. 铝硅质结石铝硅质结石矿物主要来源于铝硅质耐火材料的蚀变。铝硅质耐火材料主要是由Al2O3和SiO2两种组分以不同比例构成的一类耐火材料，以Al2O3含量不同分为粘土砖（含40%），高铝砖（含40%70%），莫来石砖（含70%72%，包括电熔莫来石）和刚玉砖（含89%97%，包括电熔刚玉砖）。1. 主要的结石矿物铝硅质耐火材料形成的结石矿物主要有：刚玉、莫来石、铝氧、霞石、长石、白榴石、斜锆石。1）刚玉：是铝硅质耐火材料的主晶相。晶体常呈粒状或小六方片状，也有短柱