冷却水处理剂的现状与未来

《冷却水处理剂的现状与未来》由会员分享，可在线阅读，更多相关《冷却水处理剂的现状与未来（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、冷却水处理剂的现状与未来冷却水处理剂的现状与未来鲍其鼐上海石化科技开发公司 (上海 200540)摘 要:综述了国内外冷却水处理剂包括水溶性聚合物、有机膦酸、氧化与 非氧化性杀生剂的发展。参照国外发展趋势并结合国内情况，讨论了有关冷却水处理剂的研究、生产、应用等问题,同时提出了看法和建议。关键词：冷却水处理剂 杀虫剂TheThe StatusStatus andand FutureFuture ofof CoolingCooling WaterWater TreatmentTreatment ChemicalsChemicals inin ChinaChinaBao QinaiAbstract

2、:This paper briefly reviews the development of cooling water treatment chemicals including water soluble polymers,phosphonates,oxidizing and nonoxidizing biocides in China and abroad.By reference to overseas development trend and the conditions in China,several problems of research,production,and ap

3、plication of cooling water treatment chemicals are discussed.Suggestions and prospects are also proposed.Keywords:Cooling water treatment chemicals;Biocides1 概述水是人类生存的必需物质，也是维持现代工农业生产的生命线。随着人口 的增长和经济活动的扩大，人们已愈来愈感到水是数量有限而又不能用其它物 质来替代的宝贵资源。我国水资源总量约 2.8 万亿米 3，列巴西、俄罗斯、加拿大、美国、印度 尼西亚之后，居世界第 6 位但按人均占有量计算仅为

4、 2300 米 3，是世界人均 占有量的 1/4，大大低于前苏联(18000 米 3/人)、美国(12000 米 3/人)、日本 (5000 米 3/人)以及英、法、意、德等国(30004000 米 3/人)，约居世界第 108 位，可见人均占有有的水资源是很不富裕的。然而，由于工农业的高速发展，用水量迅速上升，致使“水“已经成为我国 经济持续发展的一个关键问题。据估计,到 2000 年我国工业用水量将达 1300 亿 米 3。正是由于工业用水量的急剧上升，一方面使供水紧张，另一方面又引起废水增加，导致有限水资源的污染。如此的恶性循环必将导致人们担心的“水危机“的发生。为此，在加强废水处理的同

5、时，节约用水特别是工业用水，就是“可持续发展“的一项重要任务。在工业用水中，冷却水的用量居于首位，一般在 60以上。在化学工业中 约占 65，石油工业中约占 80。这样，节约冷却用水就成为我们的首要目标。 节约冷却用水的主要方法是采用循环冷却，并提高浓缩倍数。根据理论计算， 随着浓缩倍数的提高，补充水、排污水的量将大幅度降低。对于一个冷却水系统而言，如果从直流水改为循环水，并浓缩至 23 倍，那么其用水量将锐减至 原来的 1.52.0，排污量将下降至原来的 0.51.0。例如一个需用冷 却水量为 1 万米 3/时的系统，如改为循环水，并浓缩至 2 倍，则每小时只需补 充新鲜水 200 米 3，

6、排污水 100 米 3。但是，用循环水取代直流冷却水后，由于水中有害离子成倍增加，又从冷 却塔中带入大量溶解氧、尘土、孢子和细菌，水质变坏，以致给整个冷却水系 统带来了比采用直流冷却水时严重得多的腐蚀、结垢、菌藻和粘泥等问题。起初，人们只是采用一些简单的办法，如加酸调节 pH 值等来控制结垢，随之，就 出现了缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂、抗粘泥剂等一系列冷却水处理剂，这是近年 来一类非常活跃的精细化工品。我国是从 70 年代开始研制、生产冷却水处理剂的，虽然起步较晚但起点不 低。目前，已经能生产几十个品种、几百个牌号的药剂，基本上可以满足国内 各种不同类型冷却水系统的要求。然而，与国际先进水平相比，

7、无论在质或量上均有相当差距1。更值得注意的是，近年来我国冷却水处理剂技朮进步不快， 与国际水平的差距有进一步拉大的可能。2 冷却水处理剂开发的历史回顾可以认为，冷却水化学处理的主要内容是解决系统中可能出现的腐蚀、结垢、菌藻、粘泥等问题。由此，就产生了相应的各种药剂与配方。半个世纪以 来，曾有上百种的化合物被用于该领域，但其真正的核心是以水溶性聚合物和 有机膦酸为代表的阻垢缓蚀剂，以及各种氧化性与非氧化性杀生剂。2.1 水溶性聚合物为了不用毒性较大的重金属进行缓蚀，冷却水系统需要在较高的 pH 下运行， 这时阻垢就成为一个主要矛盾。50 年代初，低分子量的水溶性聚丙烯酸作为阻 垢分散剂开始进入这

8、个领域。几十年来，用于冷却水处理的水溶性聚合物经历 了一代代的发展，从均聚物到共聚物，从二元、三元到多元共聚物，它们已经成为冷却水化学处理剂中最为活跃的领域2。冷却水系统中的沉积物一般称之为污垢，可以定义为在换热器表面上沉积 的不溶性盐或氧化物粘附层，也包括微生物粘泥、腐蚀产物以及从空气中吸收 来的颗粒。水溶性聚合物的主要功能就是要抑制和减少污垢在换热器表面上的 沉积，同时使其它的缓蚀药剂更好地发挥作用。对于聚合物来说，它们可以通过两种作用来抑制污垢。首先是以相当低的浓度抑制这些污垢颗粒的成长。一般污垢成长总是先生成小颗粒，而聚合物能 部分地吸附于这些生长小颗粒的表面，或部分地包裹于新生的晶核

9、之中，使这 些颗粒表面带有一定的电荷而相互排斥，使其晶格发生畸变而不能长大。由于起这种作用的聚合物浓度远低于它所需的化学络合当量值，因而被称为“阈值效 应“或“临界效应“。聚合物阻垢的第二个作用则称之为“分散作用“。它是指当冷却水系统中已 有一定量颗粒存在时，聚合物可以阻碍、延迟这些颗粒的进一步聚结，防止它 们最终的沉积。聚丙烯酸在国外是 50 年代初用于冷却水处理的。当时主要的目标是阻止碳 酸钙、镁等微溶盐类的沉积。随着浓缩倍数的提高，对作为阻垢分散剂的水溶 性聚合物就提出了更高的要求。人们不但要求它能对碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、 磷酸镁、有机膦酸钙以及硅酸盐垢等均有作用，而且还要求它们能稳定

10、及分散 氢氧化铁、氢氧化锌、锰的氧化物以及微生物粘泥等等。由此，用于冷却水处理的聚合物就从均聚物发展到共聚物，从二元发展到 三元、四元共聚物。各种具有不同官能团的单体被大量引入，形成了自己独特的一个领域。表 1 为国外用于冷却水处理的水溶性聚合物阻垢分散剂的开发历 程，外国公司并已有了与这些研究工作相对应的工业化产品。表 1 聚合物阻垢分散剂的开发历程我国在引进聚丙烯酸后于 70 年代末实现了聚丙烯酸、聚马来酸的国产化， 完成了表 1 中第一阶段的工作。之后，由于研究力量投入减少，在近 20 年来只 在二元共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯方面走出了比较坚实的一步，而其它一 些涉及第三阶段的产品实

11、际上处于中间试验的不稳定状态，POCA 等含磷聚合物 则尚在实验室阶段。因此，就品种上讲，我国可能仅处于国外 80 年代初期的水 平。在水溶性聚合物方面，另一个动向是开发真正环境友好的产品，如聚天门 冬氨酸，其结构与自然界存在的氨基酸类似，已被用于海上油田的水处理。还有，目前冷却水业务销售额居世界第一的 BetzDearborn 正在大力推广他们的 Continuum AEC4处理剂。据报道，AEC 是烷基环氧羧酸盐的简称(Alkyl Epoxy Carboxylate)，它的特点是实际无毒，能耐氯、耐温，有特别优良的碳酸钙阻垢性能，是可以取代有机膦酸的无磷阈值阻垢剂。当与少量无机盐(磷酸 盐

12、、锌盐等)复配时又对碳钢有缓蚀作用。因而可以组成低磷或低磷锌配方，用 于高 pH 值、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，并为环境所接受。可 以预期，环境友好将是水溶性聚合物第五阶段发展的主题。2.2 有机膦酸迫于环境压力，国外自 20 世纪 50 年代起，在冷却水系统中采用铬酸盐、 锌盐和用酸调节 pH 的铬系配方就开始受到强有力的冲击，随之而来的是以聚磷 酸盐为主的磷系配方。然而，这种配方的缺点是明显的。在停留时间长的系统 中，聚磷酸盐不够稳定，它对碳酸钙垢的阈值阻垢作用和对金属的缓蚀能力很有限。60 年代初，一类可以控制钙、镁碳酸盐沉淀的新型化合物被引进了磷系 配方，这就是有机膦酸。

13、它有好几处胜过聚磷酸盐，诸如热稳定性、耐水解性 和对碳酸钙的阈值阻垢作用。自此，有机膦酸就成为磷系配方中不可缺少的一 员。为了满足各种进一步的要求，有机膦酸亦经历了一代又一代的发展。先是以 1羟基乙叉1,1二膦酸(HEDP)和氨基三甲叉膦酸(AMP)为代表的第一代 有机膦酸。它们作为阻垢缓蚀剂在磷系配方中统治了近 20 年，直到 70 年代后 期，才出现了对氧化性杀生剂十分稳定、适用于停留时间更长和更高钙离子浓度系统的 2膦酸基丁烷1，2，4三羧酸(PBTC)。80 年代中期，一种缓蚀性 能更好的 2羟基膦 基乙酸(HPA)问世，组成了人们所期望的、真正能与含 金属离子配方相抗衡的全有机处理剂

14、。进入 90 年代，有机膦酸的开发进一步加快。最近，又有新型的对碳酸钙垢 特别有效的多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)进入了冷却水处理的领域。也就是 说国外有机膦酸的开发研制也基本上经历了四代57。与国外相比，国内对有机膦酸的研究开发就较为落后，基本上是走引进、剖析、仿制的路。目前 HEDP、AMP 的生产已基本过关，但仍是老工艺，质量亦 不够稳定。PBTC 虽已有几家能生产，但年产量仅为 300 吨左右，质量不稳。 HPA 还刚刚开始中试生产，尚未推广。PAPEMP 则还未见小试报告。另有一些有机膦酸如 DTMPA/MDTP、MAPA、PCM 等尚不为人们所熟悉。所以有机膦酸几乎与 水溶性

15、聚合物一样，处于国外 80 年代初期水平。当然，鉴于其它一些原因，有 机膦酸(HEDP、AMP、PBTC)亦有少量出口，但数量有限。 2.3 杀生剂 2.3.1 氧化性杀生剂经过几十年的开发，国外至今用于冷却水处理的氧化性杀生剂已有氯、溴、过氧化物、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯等等，国外认为它们的优缺点如表 2 所 示。从表 2 可以看出，国外在氧化性杀生剂开发与应用方面的推动力主要是环 境友好、可持续发展,只要性能价格比过得去，就坚决向这方面发展。以溴代氯、臭氧、二氧化氯甚至考虑过氧化氢等均是佐证。可以认为，在我国冷却水处理剂中，氧化性杀生剂的研制与开发是最接近国际水平的。除了表 2 中各种药剂

16、我们都能制造外，近年来特别在稳定性二氧 化氯的开发上有明显进步。我们已有许多厂商在供应稳定性二氧化氯，使用者 也日益增多，只是价格还偏高，并且在小型优质的二氧化氯和臭氧现场发生器 开发方面与国际上尚有差距。还需指出的是，在氧化性杀生剂方面国外最近又在应用上下功夫。他们一 直在注意氧化性杀生剂与其它药剂的配伍问题，并且还研究了杀生剂的最佳加入方式、位置、时间等问题8。而这些同药剂性能价格比直接有关的问题还没 有引起我们足够的重视。2.3.2 非氧化性杀生剂非氧化性杀生剂几乎全是一些有机化合物，在这方面我国的差距较大。由 于需要较大投入，又需较长开发周期，可以说国内现在没有单位在进行这方面的系统研究，而只是在进行仿制。表 3 列出了目前国际上已经工业化的非氧化 性杀生剂在国内的生产情况。由表 3 可见，实际上国内真正过关、又有规模生产及大量使用的非氧化杀 生剂仅有季铵盐一种。与此形成鲜明对照的是，国外不断地在研制、开发、使用新的非氧化性杀生剂。表 3 中最后三种杀生剂就是 1997 年 Corr